ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нейтральные полимеры из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" Нейтральные полимеры являются диэлектриками и изоляторами, в то время как ионообменные полимеры являются проводниками электричества, особенно в присутствии воды. С другой стороны, иономеры могут обладать свойствами как одного, так и другого классов. При низких емкостях они обладают диэлектрическими свойствами, а при высоких емкостях [ 10% (мол.) ионогенных групп] являются проводниками. Для полимеров с высокой емкостью образование ионных кластеров предпочтительнее для материалов с низкой Гс, поскольку у них ярко выражена гибкость цепей. Образование кластеров менее вероятно для иономеров с высокой Гс. Таким образом, полярность полимера играет важную роль и для гиперфильтрационных мембран, которые должны обладать диэлектрическими свойствами, и для электродиализных мембран, где требуется высокая проводимость. Следует также отметить, что полярные группы, особенно ионогенные группы типа 50з М+, оказывают значительное влияние на механические свойства полимеров для мембран. [c.121] Вследствие слабых когезионных сил неполярные молекулы, как правило, будут более гибкими и более пространственно свободными. Однако существуют и исключения, когда влияние полярных эффектов и стерические влияния не усиливают друг друга, а действуют в противоположном направлении. Так, например, поливинилацетат, несмотря на полярность, из-за стерических затруднений (вследствие произвольного расположения массивных ацетатных групп) неспособен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабые силы когезии, имеет простую высокосимметричную структуру, что способствует его легкой кристаллизации. [c.121] Растрескивание пленки или мембраны из ПЭ при воздействии химических сред происходит при значительно меньших нагрузках, чем в отсутствие внешних факторов [6]. Прежде это считалось неисправимым недостатком полиэтилена. Однако было установлено, что существенного изменения свойств можно добиться включением небольших количеств второго олефина (йапри-мер, пропилена или 1-бутена). Влияние второго мономера заключается в создании регулируемого числа короткоцепных ответвлений при одновременном уменьшении кристалличности и размеров кристаллита. Несмотря на заметную кристалличность, проницаемость полиэтиленовых пленок пониженной плотности для газов такого же порядка, как и у эластомеров. Очевидно, это является результатом слабых сил когезии в аморфных областях, которые обусловливают значительную подвижность сегментов. С другой стороны, для полиэтиленов с высокой степенью кристалличности и повышенной плотностью проницаемость в 5 раз меньше, поскольку в них только /б часть объема находится в аморфном состоянии. Вследствие более высокой проницаемости полиэтилены пониженной плотности с большим успехом можно использовать для газоразделения, поскольку для проведения процесса требуются непористые слои. [c.122] Кроме образования гомополимеров и сополимеров с разными олефинами этилен сополимеризуется также с другими мономерами. Так, промышленность производит ряд сополимеров этилена и винилацетата (ВА). С увеличением концентрации ВА кристалличность сополимера уменьшается. Сополимеры, содержащие 45% ВА, являются каучуками, а содержащие от 10 до 30% ВА, находятся в воскообразном состоянии. Тем не менее полимеры, содержащие только около 3% ВА, можно рассматривать как модифицированный ПЭ пониженной плотности. В последнее время были получены сополимеры этилена и винилового спирта (ЭВС), которые, по-видимому, представляют больший интерес для использования в качестве мембран, чем исходные сополимеры. [c.123] Несмотря на то что изотактический ПП — жесткий кристаллический полимер с высокой Т л и высокой устойчивостью к воздействию растворителей, образующийся вместе с ним атактический ПП является аморфным полимером, который можно экстрагировать гексаном. Торговый изотактический ПП имеет 90—95%-ю кристалличность. Процентное содержание изотакти-ческого материала часто характеризуют изотактическим и н д е к с о м, значение которого определяют по процентному содержанию полимера, который нерастворим в п-гептане. Следует отметить, что О- и -модификации могут кристаллизоваться вместе. [c.123] Отмечено, что увеличение молекулярной массы по-разному влияет на свойства полипропилена. Плотность расплава и ударная вязкость увеличиваются, но при этом снижаются твердость, жесткость, предел текучести и Тс. Последнее объясняется более низкой способностью к кристаллизации материала с высокой М. Наряду с использованием ПП в качестве мембранного материала для разделения перспективно использование микропористого ПП, полученного при термическом фазоинверсионном процессе, в процессах контролируемого выделения [27]. [c.124] Фторсодержащие полимеры. Химическое строение, формы, температурные характеристики и условия переработки для перспективных нейтральных фторсодержащих полимеров для мембран приведены в табл. 4.4. [c.124] Проницаемость практически пропорциональна содержанию воды в прозрачных (гомогенных) гелях, однако она значительно повышается в полупрозрачных и непрозрачных гелях со сравнимыми степенями набухания. Эта разность в увеличении проницаемости свидетельствует о том, что плотная (гомогенная) структура мембраны стала гетерогенной структурой, состоящей из малоустойчивых пустот в агрегатах из частиц микрогеля (см. гл. 7). [c.127] Первый из них заключается в синтезе блок-сополимеров, включающих жесткие блоки другого полимера, например бисфенол-А поликарбонат [42] или полисульфон [43], которые сами имеют достаточно высокую газопроницаемость и одновременно придают пленкообразующие свойства сополимерам, значительно превосходящие свойства силоксановых гомополимеров. Доступные полнднметилсилоксанполикарбонат сополимеры имеют превосходную газопроницаемость, и их можно отлить из раствора, получая тонкие бездефектные мембраны. Несмотря на то что проницаемость сополимеров составляет только примерно /з от проницаемости силоксанового гомополимера, ее можно повысить путем использования более тонких сополимерных мембран. Существует ряд полимеров, у которых с возрастанием концентрации силок-сана проницаемость увеличивается, а прочность уменьшается. Свойства мембраны можно также варьировать изменением природы растворителя для формования. Если в качестве растворителя используют гексан (6=7,2), силоксановые блоки будут представлять собой непрерывную матрицу, и полученная пленка будет более эластичной, чем в случае использования метиленхлорида (6=9,7) в качестве растворителей для поликарбонатных блоков [43]. [c.130] Второй способ состоит в использовании силоксановых мономеров и (или) олигомеров и образовании in situ целостной силоксановой мембраны, являющейся частью композиции с подложечной мембраной. Последняя может сама функционировать как основной полупроницаемый барьер в этом случае силоксановая мембрана прежде всего обеспечивает целостность, т. е. отсутствуют большие участки с меньшей селективностью [44]. С другой стороны, подложечная мембрана может быть просто прочной микропористой подложкой для легко разрушающейся, но проницаемой силоксановой мембраны. [c.130] Для изготовления мембран целесообразно использовать хлопковые очесы [46] с высокой концентрацией а-целлюлозы. [c.131] Большое число гидроксильных групп обусловливают сильные гидрофильные свойства целлюлозы, поэтому набухшие в воде целлюлозные мембраны проявляют характер гидрогеля Однако вследствие регулярности структуры и способности гидроксильных групп образовывать водородные межмолекулярные связи целлюлоза не растворяется в воде. Это вызвано тем, что содержащиеся в целлюлозе кристаллиты действуют как эффективные поперечные связи. [c.131] Основным растворителем для изготовления целлюлозных мембран является медноаммиачный раствор. Кроме того, применяются такие редкие растворители, как смесь ДМСО и параформальдегида [47], К-оксид-Ы-метилморфолин [48] и 5—8%-й раствор Ь1С1 в ДМА [49]. [c.131] Целлюлоза является полимером с высокой реакционной способностью, что позволяет модифицировать ее путем проведения реакций соответствующих мономеров с активными водородами трех гидроксильных групп ее боковой цепи. Полученные таким путем соединения называют производными целлюлозы. Поскольку существуют три потенциальных точки для присоединения мономеров, не все из которых должны быть заняты, возможно образование ряда производных с различными степенями замещения (СЗ). В продукте со С3 = 3 были модифицированы все три гидроксильные группы, в то время как степень замещения целлюлозы равна нулю. [c.131] Вернуться к основной статье