ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворителя на протолитические равновесия из "Протон в химии" Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60] Здесь будет рассмотрен только очень небольшой круг растворителей, подобранных так, чтобы проиллюстрировать широкую вариацию их поведения по отношению к кислотам ти основаниям. В число последних будут включены и такие, взаимодействие которых с растворителем настолько мало, что для исследования раввовесий требуется введение посторонней кислотно-основной пары (например, индикатора). Мы начнем с качественного описания, а затем проведем количественное рассмотрение некоторых примеров. В настоящее время имеется достаточно много исчерпывающих обзоров [1] по свойствам неводных растворителей, и поэтому здесь мы ограничимся лишь небольшим числом ссылок. [c.60] Можно было бы поэтому ожидать, что уксусная кислота будет реагировать с большинством кислот лишь в очень небольшой степени — и это полностью подтверждается экспериментально. Так, в уксусной кислоте кислоты H IO4, НВг, H2SO4, rt-толуолсульфокислота и НС1 (которые полностью диссоциированы в воде) образуют ряд с понижающимися величинами рК- Этот вывод следует из измерений электропроводности, индикаторных равновесий, а также из данных по потенциалам хлоранилового электрода как в растворе исследуемой кислоты, так и в процессе титрования ее основанием. Вследствие низкой диэлектрической постоянной концентрация свободных ИОНОВ в уксусной кислоте очень мала. Даже в случае наиболее сильной кислоты — хлорной — только около половины ее молекул превращается в ионную пару МеСОгН -СЮ . Это показывает, что уксусная кислота представляет собой очень слабоосновную среду, а не просто среду, имеющую малую ионизующую силу вследствие низкой диэлектрической постоянной. Растворы хлорной и бромистоводородной кислоты в ледяной уксусной кислоте обладают более сильными кислотными свойствами, чем их водные растворы, и они нашли практическое применение для титрования очень слабых оснований, таких, как оксимы, или амиды, которые невозможно определить посредство.м титрования в водном растворе. [c.62] подобные N0 и ионам карбония, играют, конечно, весьма важную роль в химических процессах, протекающих в сернокислотных растворах. [c.64] Известны еще много других растворителей, свойства которых являются промежуточными между крайними случаями, рассмотренными выше. Например, есть растворители умеренной основности типа амидов или ацетонитрила, растворители, обладающие только основными свойствами, как эфиры, растворители умеренной кислотности типа фенолов. Существуют еще так называемые апротонные растворители, такие, как углеводороды, которые не обладают заметными кислотными или основными свойствами и не принимают поэтому непосредственного участия в кислотно-основных равновесиях. С некоторыми из них мы встретимся позже в связи с обсуждением относительной силы кислот и оснований в различных растворителях. [c.65] Несмотря на то что качественная картина, подобная представленной на рис. I, имеет с химической точки зрения вполне четкий смысл, весьма трудно получить количественную интерпретацию стандартных констант кислот и оснований, определяемых с помощью равновесий А- -5Н г В- -5Н и В + 5Н г 5 , через свойства растворителей. Это объясняется, в частности, тем, что такие константы можно измерить лишь в растворителях, в которых удается получить сильные, полностью диссоциированные кислоты и основания, чтобы иметь растворы с известной концентрацией 5Н+ или 8 . Данное обстоятельство ограничивает наше внимание теми растворителями, которые обладают заметными кислотными или основными свойствами, и растворителями с не очень иизкими ди электрическими постоянными. Рассмотрим вначале низшие спирты и формамид. [c.67] Заметим, что положение равновесий в реакциях типа КН- -5Н К--1-5Н2 или КЧ-5Н КН+-Ь5-, по которым-из незаряженных молекул образуются ионы, будет сильно зависеть от величины диэлектрической постоянной среды, не говоря уже о других факторах. Для того чтобы электростатический эффект свести к минимуму, мы должны рассматривать равновесия типа КН+-ь5Нч К + 5Н2 или К--1-5Н КН-1-5-. Первое из них — это равновесие, по которому определяют стандартные константы кислотной диссоциации катионных кислот (например, иона аммония), второе равновесие часто рассматривают как сольволиз аниона слабой кислоты, а его константу определяют из стандартной константы диссоциации КН и ионного произведения растворителя. [c.67] Если в это выражение подставить соответствующие данные для воды и этанола, то для среднего ионного радиуса получается значение / =1,50 А. Аналогично на основании данных для метанола и воды мы находим, что г=1,30 А. Хотя порядок величины передан верно, вычисленные значения все же меньще, чем можно было ожидать. Ясно, однако, что определить эффективный радиус асимметричных ионов типа тех, которые мы здесь рассматривали, трудно. Все изложенное дает нам некоторые основания отнести разницу в ионных проиаведениях Н2О, МеОН и EtOH главным образом за счет их диэлектрических постоянных, так как отличия этих растворителей по кислотно-основным свойствам, как мы видели, невелики. [c.71] Кт В неводных растворителях было получено двумя этими методами. [c.74] Данные по ионам анилиния (табл. 3) включают недостаточное число растворителей, чтобы проверить соотношение (86). Иногда изменения /Сг для рассматриваемых ионов много больше, чем для карбоновых кислот, что могло бы потребовать больших изменений в эффективных радиусах при объяснении этого эффекта в рамках электростатической модели. [c.77] Триметилуксусная. Пропионовая. Янтарная . . , л-Хлорбензойная. ж-Нитробензойная. Салициловая. Монохлоруксусная о-Нитробензойная. [c.78] Поскольку, однако, формула (86) применима для сопоставления значений Кг только в воде и спиртах, вполне возможно, что /С еще включает в себя значительную часть энергии взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Это позволяет сомневаться в том, является ли К лучшей характеристикой для интерпретаций структурных изменений, чем Кт, измеренная в данном растворителе. [c.79] Эта константа связана с Кт через Кй, и, таким образом, относительная сила кислоты будет зависеть от природы В. Те же по существу трудности возникают при сравнении силы кислот Льюиса (акцепторов электронов), хотя отклонения, как мы увидим, бывают намного меньшими. [c.80] В условиях, благоприятных образованию ионных пар реакции типа НХ + Вч ВН+Х напоминают скорее реакции образования аддукта между льюисовской кислотой и основанием (гл. 2), чем кислотно-ооновные равновесия в растворителях, способствующих диссоциации. Однако эта реакция не удовлетворяет критерию образования связи при помощи пары электронов. То же самое касается случая, когда взаимодействие включает образование водородной связи, а не полный перенос протона. [c.80] Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81] Вернуться к основной статье