ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитические флуоресцентные реакции из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Каталитическое ускорение химических реакций используют для разработки специфичных и чувствительных реакций на соответствующие катализаторы Скорость реакции в присутствии катализатора может так сильно превышать скорость этой же реакции без катализатора, что становится возможным определение весьма малых концентраций элементов, порядка 10 — 10 мкг в 1 мл раствора. [c.102] В литературе описаны цветные каталитические реакции определения более 50 различных ионов, флуоресцентные же каталитические реакции до настоящего времени не применялись для определения микроколичеств неорганических веществ . Имеются указания на наличие каталитических процессов, сопровождающих некоторые известные флуоресцентные реакции. Например, при изучении реакции определения бериллия морином было замечено , что интенсивность флуоресценции комплекса бериллия с морином уменьщается во времени. Авторы работы считают, что снижение интенсивности флуоресценции происходит в результате окисления морина, входящего в состав комплекса, кислородом воздуха. Следы ионов меди, серебра и марганца ускоряют эту реакцию. Каталитическая реакция отмечена при определении ванадия (У ) родамином 6Ж- Известно также каталитическое действие цинка и сурьмы при определении их с бензоином. [c.102] Были сняты спектральные характеристики люминесцентного свечения бензоина при использовании различных восстановителей в присутствии и отсутствие цинка. Оказалось, что люминесценция бензоина в присутствии сульфита натрия имеет спектр с максимумом при Х=520 ммк, а в присутствии дитионита натрия—при Х=460 ммк. В присутствии дитионита натрия и цинка спектр флуоресценции имеет два четко выявленных максимума люминесценции при 520 и 460 ммк. Время развития флуоресценции во всех случаях было равно 1 ч 20 мин. [c.103] Очевидно, что бензоин в разных условиях может преобразовываться в вещество, флуоресцирующее или синим, или зеленым цветом. Синяя флуоресценция приписывается восстановленной форме бензоина—дезоксибензоину, а зеленая—окисленной форме бензоина—бензилу . Поэтому автор работы , в противоположность мнению Ч. Уайта и М. Нейштата , считает, что в этой реакции цинк является катализатором реакции окисления бензоина. Чувствительность равняется всего лишь 2,5 мкг Zn в 10 мл раствора. Недостаточно хорошая воспроизводимость реакции не дает основания рекомендовать ее для количественных определений цинка. [c.103] У этой же реакции при определении сурьмы с бензоином установлена несколько большая чувствительность. Она равна 0,2 мкг Sb в 10 лл раствора. [c.103] Ряд новых каталитических реакции определения микроколичеств катионов люминесцентными реагентами разработан под руководством автора этой книги. Было выявлено, что применение флуоресцирующих реагентов в кинетическом методе анализа позволяет уменьшить концентрацию реагентов вплоть до Ы0 — 1 10 моль1л. Это дает возможность повысить чувствительность реакций, сократить время проведения анализа, а в ряде случаев проводить определения при комнатной температуре без термоста-тирования растворов . [c.103] Кроме того, регистрация эффекта каталитической реакции по изменению люминесценции ее продуктов расширяет круг объектов для поисков новых реакций. Дело в том, что многие превращения органических веществ не сопровождаются изменением цвета в видимой части спектра, но сопровождаются изменением люминесценции. Применение каталитических реакций с люминесцентными реагентами дало возможность определять люминесцентным методом катионы-гасители, так как именно эти катионы в большинстве случаев обладают каталитическими свойствами. [c.103] В присутствии ионов железа (Ре ) свечение постепенно ослабевает. Окислители (перекись водорода, бихроматы) и восстановители (тиосульфат, гидроксиламин, аскорбиновая кислота) соответственно ускоряют и замедляют исчезновение флуоресценции реагента. Соотношение концентраций реагента и ионов железа, при котором происходит исчезновение флуоресценции, около 1000 1 поэтому наиболее вероятной причиной гашения флуоресценции является окисление реагента, каталитически ускоряемое ионами железа. [c.104] Стильбексон является слабым комплексообразователем, поэтому весьма вероятно, что ион железа в составе комплекса имеет свободные координационные места и за счет этого образуется смешанный комплекс реагент—железо—перекись водорода. Подобная схема предложена для системы ализарин—кобальт— перекись водорода. Смешанный комплекс неустойчив, легко происходит окисление реагента по месту двойной связи и флуоресценция растворов исчезает. [c.104] Следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка, что выгодно отличает ее от других каталитических реакций определения железа, кинетика которых или сложна , или не изучена . [c.105] Изучение влияния pH раствора на скорость этой реакции показало, что константа скорости реакции имеет максимальное значение при pH 2,0—3,0. Это связано с каталитической активностью лишь определенных ионных состояний железа. Надо полагать, что в сильно кислой среде прочность комплекса настолько мала, что скорость реакции уменьшается. При больших значениях pH ион железа гидролизован и, по-видимому, координационно насыщен, перекись водорода не входит в состав комплекса, окисление не происходит. [c.105] Изучение влияния температуры на скорость каталитической реакции дало возможность вычислить энергию активации реакции, которая оказалась равной 11,9 ккал/моль. Полученная величина значительно меньше, чем энергия, необходимая для разрыва какой-либо связи между атомами в реагенте. По-видимому, уменьшение энтропии при образовании комплекса железа с реагентом облегчает разрушение последнего. Это является вероятным, так как известно, что в ряде случаев комплексообразование снижает энергию активации процесса, приводящего к разрыву связей между атомами . [c.105] Слабая комплексообразующая способность реагента делает реакцию весьма специфичной. Определению железа не мешают 10 000-кратные количества ионов Си , Со , Pd +, Th Srf , Те , Мо , и других катионов. Определение 0,01 мкг железа возможно в присутствии 5 10 -кратного избытка солей алюминия. Не мешают определению железа большие количества солей щелочных металлов. [c.105] Этот реагент получен щелочным разложением люмогена оранжево-красного. Его водные растворы бесцветны и не флуоресцируют. В присутствии следов меди слабощелочные растворы реагента начинают флуоресцировать зеленым цветом, причем со временем свечение усиливается и через некоторое время достигает определенной неизменной интенсивности. [c.106] Методами потенциометрического титрования показано, что реагент является сравнительно слабой кислотой с константой ионизации рК=4,75 и что взаимодействие меди с реагентом происходит в щелочной среде . [c.106] НИИ меди И реагента 1 1 и больше интенсивность флуоресценции стабилизируется. При добавлении к погашенному раствору комп-лексона III первоначальное свечение восстанавливается. Это наблюдение подтверждает возможность регенерации катиона меди в процессе образования флуоресцирующего продукта. [c.107] Оптимальным значением pH для образования флуоресцирующего продукта является 7,7—8,0. В кислой среде свечение реагента исчезает при значениях pH, соответствующих найденной константе диссоциации реагента (рН 4,51). При pH растворов, больших чем 8,6, константа скорости реакции снижается, что, вероятно, связано с гидролизом ионов меди. Константа скорости реакции в интервале pH от 7,0 до 8,35 не зависит от pH, поэтому в уравнение формальной кинетики этой реакции концентрацию водородных ионов не вводят. [c.107] Было установлено , что спектры поглощения исходного реагента и продукта его каталитического превращения при разных значениях pH практически совпадают, что свидетельствует об отсутствии значительных изменений реагента при его преобразовании во флуоресцирующую форму. Небольшие различия в инфракрасных спектрах для этих продуктов можно приписать возникновению водородных связей димера. [c.107] Окислители (например, перекись водорода) не влияют на протекание каталитической реакции. [c.107] Каталитический коэффициент (см. стр. 105) этой реакции равен 1,3-10 л /моль -мин, а ее чувствительность—0,0007 мкг в Ъ мл раствора. [c.108] Вернуться к основной статье