ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фториды из "Комплексные соединения трансурановых элементов " Как наши исследования по комплексообразованию нептуния в разных валентных формах, так и рассмотрение работ других авторов показывает, что строение комплексов нептуния вполне согласуется с координационной теорией Вернера. В зависимости от размеров и заряда ионы нептуния, по аналогии с ионами урана и плутония, образуют комплексы с разными координационными числами. [c.29] Наибольшей прочностью обладают комплексы Кр (IV), координационное число которого равно 8 (нанример, оксалатные комплексы). Комплексы 1Чр (VI) и Кр (V) значительно менее прочны. Комнлексообразование Np (III) не установлено. [c.29] В водных растворах протекают в основном процессы образования гпдро-, гидрокси- и ацидокомплексов, а также различных промежуточных между ними форм. [c.32] Взаимное влияние процессов гидратации, гидролиза и аци-докомплексообразования определяется концентрацией водородных ионов и комплексообразующих анионов тех или иных кислот. Например, в растворах хлорной кислоты, анион которой слабо или совсем не комплексует, в зависимости от концентрации водородных ионов могут существовать самые разнообразные формы комплексных групп. [c.32] В отсутствие процессов гидролиза ионов комплексообразователя, последние существуют в растворах в виде гидрат-пых комплексов. [c.32] При постепенном добавлении к таким растворам комплексообразующих кислот будут ступенчато протекать вначале процессы образования смешанных ацидогидратных комплексов, а затем и ацидокомплексов. При разбавлении растворов, т. е. при уменьшении концентрации водородных ионов, все большую роль начинают играть процессы гидролиза, что приводит к образованию гидроксикомнлексов. [c.32] При оджпаковом характере связи в гидратных комплексах относительная склонность к замещению иона водорода в координированных молекулах воды должна увеличиваться в порядке из+ Кр + Ри + Ат + — для трехвалентных положительных ионов и ТЬ + и + Кр + Ри + Се + Н + гг + — для четырехвалентных полояштельных ионов, т. е. в порядке уменьшения ионных радиусов. [c.32] Количественный метод определеиия констант гидролиза иредлоя с г Каспером (цит. по [7]). Вычисленные и экспериментальные значения первых констант гидролиза для большого числа трех- и четырехзарядных положительных ионов плутония, приведенные в обзорной статье Дж. Хайндмэна 7], подтверждают применимость метода Каспера. [c.33] Таким образом, механизм реа1щий комплексообразования, по-видимому, заключается в последовательном замещении или вытеснении координируемыми ацидо-ионами или ОН -группа-ми молекул воды из сольватной оболочки, окружающей центральный атом металла. [c.33] В следующих разделах подробно излагаются имеющиеся в литературе сведения о гидролизе и ацидокомплексообразо-вании гидратированных ионов плутония различных степеней окисления. [c.33] По гидролитическому поведению Ри (III) аналогичен редкоземельным элементам Се (III) и Рг (III). [c.34] В сильно щелочных растворах выпадает осадок гидроокиси Ри(ОН)з, произведение растворимости которой найдено равным 2-10- [9]. [c.34] В промежуточных стадиях гидролиза происходит полимеризация гидролизованных форм Ри (IV) через окисные или гид-роокисные мостики с образованием коллоидных агрегатов процесс полимеризации имеет необратимый и неравновесный характер [9, 15]. [c.35] Вернуться к основной статье