ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механическое стеклование и a-процесс релаксации из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Структурным стеклованием полимеров называется переход из высокоэластического состояния в состояние, при котором остается фиксированной структура, образовавшаяся при температуре стеклования. Структурное стеклование полимеров объясняется потерей сегментальной подвижности свободных сегментов, ответственных за а-процесс релаксации. [c.107] Для теории стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярных релаксационных процессов, определяющих быстроту перестройки структуры в жидкостях или полимерах. Так как молекулярная перегруппировка представляет собой некоторый активационный процесс, то время структурной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту), выражается известным уравнением Больцмана (1.1). [c.108] Кобеко [2] была предложена релаксационная концепция стеклования. Поскольку изменение структуры полимеров учитывалось только в ближнем порядке, эта концепция не объясняла всех особенностей процессов стеклования в полимерах. Например, в полимерах с изменением температуры выше Тс, кроме изменений в ближнем порядке, идут процессы формирования более крупных надмолекулярных структур. Все это приводит к большей зависимости физических свойств от температуры в области стеклования. Развитие концепции Кобеко в теоретическом плане дано в работах Волькенштейна и Птицына [12], Кувшинского и Сидоровича [13], Бартенева и др. [14, 15]. [c.109] Постоянная с равна примерно 20 °С для неорганических и 10 °С для органических стекол. Если скорость нагревания т=д, то температура размягчения Т- =Тс и границы областей стеклования и размягчения совпадают [17]. [c.109] Деформационные свойства полимеров проявляются только при действии на них внешних сил, а структурное стеклование по своей природе не связано с механическими воздействиями. Это объясняется тем, что в основе структурного стеклования лежит явление структурной релаксации, не связанное с механическими воздействиями. Например, объемная релаксация является одним из проявлений структурной релаксации [2, 18], объемное тепловое расширение применяется в качестве метода измерения То- В отличие от этого релаксационные процессы, наблюдаемые в деформированных полимерах (например, процесс релаксации напряжения), являются процессами механической релаксации. [c.110] Рассматриваемый переход можно назвать релаксационным переходом, так как он связан с изменением сегментальной подвижности свободных сегментов, т. е. с механической релаксацией (а-процесс). [c.111] Переход в твердое состояние в этом случае не связан с замораживанием структуры и происходит выше температуры структурного стеклования. Такой переход эластомеров из высокоэластического в твердое состояние можно назвать механическим стеклованием [20—24]. [c.111] И температурная зависимость lg Е слабо выражена. Выше Тс модуль упругости изменяется несколько сильнее вследствие изменения структуры полимера при изменении температуры. При повышении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает проявляться высокоэластическая деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает, а модуль упругости уменьшается до весьма низкого значения, соответствующего модулю высокоэластичности. Для эластомеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Е(, примерно в Ю —10 раза больше, чем равновесный модуль Е в высокоэластическом состоянии. На рис. 4.3. приведены, например, экспериментальные данные Корнфельда [25] при сдвиге, полученные для канифоли. Приведенная зависимость (рис. 4.2) верна для любого типа деформации, кроме всестороннего сжатия. Изучая температурную зависимость модуля всестороннего сжатия эластомера К = = У(1р/(1У, нельзя измерить температуру механического стеклования так как в этом напряженном состоянии высокоэластическая деформация вообще не развивается. [c.112] Из рисунка видно, что механическое стеклование наблюдается в структурножидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как твердое II), так и высокоэластическое состояние III). При понижении частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного состояния уменьшается и при некоторой частоте v = 10 с область II исчезает. Поэтому при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с (v С Vjj) температура механического стеклования исследуемого полимера совпадает с температурой структурного стелования Т . [c.114] Вернуться к основной статье