Механическое стеклование и a-процесс релаксации

Процесс наблюдается только в присутствии в полимере активного наполнителя. Для полимеров, указанных в табл. I. 1, время релаксации -процесса при 20 °С равно величине порядка 1 с. Отчетливо наблюдается соответствующий максимум механических потерь. Считается, что этот максимум связан с изменением сегментальной подвижности в адсорбционном (граничном) слое полимера, поэтому энергия активации данного процесса выше, чем процесса стеклования. -Процесс происходит без перестройки в целом сажевой структурной пространственной сетки, так как частицы сажи проявляют подвижность при более высоких температурах и больших временах наблюдения. [c.63]

Зависимость температур стеклования Т с и 7с соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главны.м релаксационным процессом в полимерах. [c.59]

Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и Л-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>Тс наблюдается несколько. максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм- При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т ) может быть рассчитано, напрпмер, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т,-методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины и В . Расчет значений Г, из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. [c.135]

Таким образом, анализ данных, полученных при исследовании температурно-временных зависимостей комплекса важнейших механических характеристик сшитых и несшитых эластомеров, таких, как релаксация напряжения, вязкое течение, процессы разрушения (долговечность и разрывное напряжение), приводит к выводу, что выше температуры стеклования Тс и ниже температуры пластичности Тп температурная зависимость релаксационных процессов и разрушения характеризуется одним и тем же значением энергии активации, но различным для различных эластомеров. Эта же энергия активации характерна и для Я-процессов релаксации в эластомере, наблюдаемых на спектрах времен релаксации. Из этого следует, что механизмы релаксационных процессов и разрушения неполярных эластомеров определяются перестройкой и разрушением надмолекулярных структур — микроблоков. Различие между про- [c.347]

Максимум а соответствует области механического стеклования, максимумы выше соответствуют группе Л,-переходов (процессы медленной физической релаксации) [c.222]

IX. 4. ПРОЦЕСС а-РЕЛАКСАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ [c.224]

Среди релаксационных процессов важнейшим для полимеров является а-релаксация (стеклование). При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет,, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения. Ниже температуры структурного стеклования Гст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно,, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами. [c.236]

Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты (О изменения этих полей и возрастают с ростом (О. Эта зависимость связана с явлением механического стеклования 4]. Механическое стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением г или числом Деборы )=т// (где т — время релаксации, а (— время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы 0<С1, у аморфных твердых тел /)>1. [c.95]

В переменных электрических полях наблюдаются аналогичные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же — сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины серебра и т. д.). В кристаллических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере — в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релаксационных спектров а-процесса релаксации. Основным при этом остается а-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, существенно больше, чем остальных процессов этой группы. [c.199]

Как уже отмечалось выше, электрические свойства политрифторхлорэтилена зависят от степени кристалличности полимера . Для этого материала установлено существование трех типов релаксационных процессов, каждый из которых обусловлен специфическими структурными особенностями полимера. Релаксационный процесс, наблюдаемый в промежуточной области температур, связан с динамическими механическими потерями, а также с процессом стеклования аморфной фазы полимера. Был описан также низкотемпературный релаксационный процесс и указывалось на его возможную связь с данными по скорости распространения звука. Из сложной картины механической релаксации видно, в частности, что корреляцию между механической и диэлектрической релаксацией следует устанавливать осторожно. [c.149]

Сравнительные исследования ароматических полиамидов и сложных полиэфиров с одинаковым строением ароматических фрагментов показали, что полиамиды имеют значительно более высокие температуры стеклования (на 40— 120 °С) и энергии активации процессов релаксации механических напряжений, а области работоспособности резко сдвинуты в сторону высоких температур [25, 26]. Это тоже можно объяснить [25, 26] наличием в полиамидах водородных связей. Вычисленные с учетом указанных различий энергии водородных связей оказались равными 6,6—9 ккал/моль [26]. С повышением температуры водородные связи распадаются и не исключено, что именно этим определяются близкие значения прочности ароматических полиамидов и традиционных термопластов при соответственных (по отношению к температуре стеклования) температурах. [c.195]

Механическое стеклование и а-процесс релаксации [c.110]

Деформационные свойства полимеров проявляются только при действии на них внешних сил, а структурное стеклование по своей природе не связано с механическими воздействиями. Это объясняется тем, что в основе структурного стеклования лежит явление структурной релаксации, не связанное с механическими воздействиями. Например, объемная релаксация является одним из проявлений структурной релаксации [2, 18], объемное тепловое расширение применяется в качестве метода измерения То- В отличие от этого релаксационные процессы, наблюдаемые в деформированных полимерах (например, процесс релаксации напряжения), являются процессами механической релаксации. [c.110]

Как и для всех сшитых эластомеров при более высоких температурах (выше 80 С) наблюдался шестой максимум, соответствующий б-процессу химической релаксации. Значения энергии активации и и предэкспоненциального коэффициента 5, определенные изданных рис. 8.6 для различных релаксационных процессов СКС-ЗОА, приведены в табл. 3.1. Как следует из этих данных, для а -процесса коэффициент Б=4,8-10 -, что совпадает со значением этого коэффициента в а-процессе (гл. 4). Из этого можно заключить, что кинетической единицей в а -процессе является сегмент. Учитывая эти значения, а также появление а -максимума только в наполненном эластомере был сделан вывод [70— 76), что а -релаксация представляет собой процесс, связанный с молекулярной подвижностью сегментов в твердой составляющей наполненных эластомеров, т. е. представляет собой а-релаксационный процесс в связанном каучуке. Тот факт, что а -процессу соответствуют более высокие значения главного времени релаксации по сравнению с а-процессом, а значит при равенстве предэкспоненциального члена В — более высокое значение энергии активации, объясняют тем, что сегментальная подвижность в адсорбированном слое полимера затруднена. При понижении температуры [76] вначале теряется подвижность сегментов в связанном полимере ( твердой составляющей), что проявляется в виде максимума потерь, а затем в несвязанном полимере ( мягкой составляющей) — а-максимум потерь. Т. е. вначале при частотном воздействии происходит процесс механического стеклования при некоторой температуре 7" с в связанном полимере, а затем при температуре [c.247]

В некоторых работах утверждается, что стеклование нельзя рассматривать как фазовый переход второго рода, так как этот процесс является молекулярно-кинетическим, и температура стеклования зависит от скорости охлаждения, а в случае деформации — от скорости деформации (механическое стеклование). Однако любые переходы имеют кинетический характер и определенное время релаксации, а переходы в твердых телах, как правило, имеют достаточно большие времена релаксации. Этим, собственно, и объясняется возможность закалки металлов, получения кристаллических полимеров в аморфном состоянии и т. п. [c.54]

В связи с тем что релаксационные свойства полимеров тесно связаны с их структурой, представляет интерес исследование процессов релаксации с одновременным наблюдением структуры полимеров прямыми оптическими и рентгенографическими методами. Так, для ПП, кроме широко известных областей релаксации при температуре стеклования и температуре плавления, нами был обнаружен еще один максимум механических потерь при температуре на 50—70 град ниже температуры плавления Гпл. Положение этого максимума на температурной шкале зависит от температуры кристаллизации ПП [89]. Высота максимума также изменяется в зависимости от температуры кристаллизации и частоты. [c.32]

В теории обоих процессов стеклования [13 15 16 4 (стр. 132, 147)] существенное значение имеет время т, в течение которого происходит молекулярная перегруппировка. Механическое стеклование осуществляется тогда, когда максвелловский период релаксации г, пропорциональный т, оказывается больше периода колебания внешней силы. Структурное стеклование реализуется в случае, если интервал т, в течение которого кинетическая единица переходит из одного равновесного положения в другое, превосходит время наблюдения. При этом [c.75]

Как показывает опыт, механическое растягивание полимеров вызывает смещение максимума дипольно-эластических потерь, не влияя на дипольно-радикальные. Ориентация, имеющая место при этом, приводит к механическому стеклованию (стр. 355), цепи из-за усиления межмолекулярного действия становятся более жесткими, и затрудняется движение сегментов. Возросшее в результате этих процессов время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как дипольно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 134). [c.431]

Форма температурной зависимости времени релаксации показывает, что для каждого полимера существует область температур, в которой время релаксации оказывается соизмеримым со временем действия внешнего фактора и релаксационные явления проявляются наиболее полно. Например, при деформировании полимера в условиях, когда время релаксации значительно превышает время действия силы (т О. подвижность сегментов не проявляется и полимер ведет себя как стеклообразный. Это достигается либо при понижении температуры ниже температуры стеклования, либо при повышении скорости деформирования высокоэластичного полимера (механическое стеклование). Поскольку самопроизвольные конформационные превращения в стеклообразных полимерах невозможны, при невысоких напряжениях релаксационные процессы в них протекают чрезвычайно медленно, и система практически всегда оказывается неравновесной. [c.38]

Если передвинуть стрелку действия по оси времен релаксации и температур в сторону больших т и, соответственно, меньЩих температур, поскольку г = В ехр(и/кТ), то тело, сохраняя жидкую структуру , станет твердым уже в обычных, а не в исключительных условиях. Помня об этом, мы можем определить стеклование как процесс затвердевания вещества без изменения геометрической структуры отправного состояния, а стек л ооб р а 3 н о е с о с т о я н и е — к а к состояние, имеющее геометрическую структуру жидкости и механические свойства твердого тела. [c.77]

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие их свойства. При периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, в той или другой степени запаздывает по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. Вследствие релаксационного характера процессов деформации температура стеклования данного полимера не является величиной вполне постоянной. [c.220]

Процесс сродни рассматриваемому ниже ориентационному стеклованию или даже механической кристаллизации. Условие стационарности, связанное с угловой скоростью барабана или зависящим от нее продольным градиентом скорости у — общее для всех систем, которые можно описывать методами релаксационной спектрометрии, т. е. в самом грубом приближении при введении в рассмотрение релаксационного спектра с некоторым характеристическим временем релаксации х] и стрелки действия. Условие стационарности в данном случае имеет вид [c.131]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg Дг от обратной абсолютной температуры. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации. [c.134]

С увеличением жесткости и полярности полимерных макромолекул возрастает время перемещения сегментов, а это значит, что затвердевание будет происходить при более высоких температурах. Полимер в стеклообразном состоянии отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров. Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия. [c.108]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Основное уравнение процесса механического стеклования получается из известного для а-процесса релаксации условия (ОТ = 2ллгс = Сд, где л 10. Используя для т уравнение Больцмана— Аррениуса, получим [c.227]

Ниже температуры механического стеклования Та (температуры релаксационного а-процесса) в полимерных стеклах и эластомерах наблюдаются у и р-переходы. Температура хрупкости Тхр связана с проявлением сегментальной подвижности в микрообласти, примыкающей к вершине микротрещииы. Сегментальная подвижность возникает под действием локального напряжения о, т. е. имеет место вынужденная высокоэластичность в области перенапряжения. При низких температурах предел вынужденной высокоэластичности Ов выше а (рис. 7.5), и сегментальная подвижность заморожена. Но при повышении температуры Ов снижается, достигая при некоторой температуре Тхр локального напряжения а. Поэтому при Тхр и выше (вплоть до Гкхр) в области перенапряжения в вершине микротрещины происходит высокоэластическая деформация, снижающая коэффициент канцентрации напряжений и обеспечивающая переход от группового к индивидуальному термофлуктуационному разрыву связей. По сути дела при Гхр в микрообласти перенапряжения наиболее опасной микротрещин-ы наблюдается а-процесс релаксации с Та, смещенной под действием напряжения к Т р. В последующем будем называть такой а-процесс вынужденным, его температура Та— Та при о—>-0. [c.203]

Из приведенных данных следует, что температура излома на температурных зависимостях долговечности и разрывного напряжения соответствует температуре релаксационного я-про-цесса. Из рис. 7.27 видно, что 7 п=90°С. Время релаксации я-процесса при этой температуре может быть рассчитано по формуле (7.1), где для бутадиен-нитрильных эластомеров Вг=4 10 с, L/ = 92 кДж/моль [[7.127]. После подстановки в эту формулу 7о = 363 К найдем, что Tя=6 10 с. С другой стороны, а-переход при температуре механического стеклования Та характеризуется при обычных условиях опыта значением времени релаксации Та=Ю -е-10 с. Очевидно, что совпадение времен релаксации тя и Ха при соответствующих температурах перехода не случайно и свидетельствует о том, что эти процессы по своей природе аналогичны. Так, если переход через температуру Та связан с размораживанием подвижности свободных сегментов, то переход через температуру Тл. связан с распадом под действием теплового движения локальных диполь-дипольных снязей. [c.238]

Влияние гидростатического давления на механические свойства материалов изложено во многих публикациях, начиная с известных монографий Бриджмана [68, 69]. и др. [70—74]. Имеется ряд работ по изучению влияния давления на механические свойства твердых полимеров (пластмасс) [73, 75—80]. В публикациях [73—75] (см. также [3, 5, 8, 9, 10] в гл. 4), особый интерес представляет выявление влияния давления на стеклование полимеров (а-процесс релаксации). По-видимому, влияние давления на стеклование характерно как для эластомеров, так и для других полимеров. [c.227]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10" ° с до 10 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. [c.58]

Рассмотрим в качестве примера механические а- и р-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМ.С-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания ш = 1 К-мин равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст =197 К, а для р-процесса Гр = 105 К. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Г( -10 от 1ду, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для р-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при Ур = 30,5 кДж-моль- и В = 2-10 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Гр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой низкой частоте кр, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н структурного размягчения [c.233]

Одним из возможных механизмов как диэлектрической, так и механической релаксации (у-релаксации) является наблюдаемое ниже температуры стеклования движение типа коленчатого вала (рис. 48). Шатцки [12] предположил, что этот механизм приводит к релаксационному процессу, который наблюдается вблизи — 120°С при измерениях на частоте 1 Гц в полимерах, содержащих линейную последовательность метиленовых групп (—СНг—)п, где л 4. Этот релаксационный процесс, получивший название у-релаксации, наблюдается у полиэтилена, алифатических полиамидов и полиэфиров, у некоторых полиметакрилатов, содержащих линейные метиленовые цепочки в боковых подвесках. [c.193]

Значительное влияние на динамические механические свойства кристаллических полимеров оказывает релаксационный процесс, обусловленный стеклованием аморфной прослойки ( а-релаксация). В сильно закристаллизованных полимерах этот релаксационный процесс вы-роладается, и на температурных зависимостях G, G" и tgo в этом случае он практически не наблюдается. [c.262]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависнмость tga = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgo [или площадь под этим пиком на кривой tgo—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на ривой tgo = f(7 j убывает с po TOiM х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tgo, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—н1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как п Тg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных ма ксимумов можно получить, если изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = [(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, ак в случае максимумов на кривой tg8=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Fmax возрастает с ростом степени кристалличности, а J max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. [c.268]