ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссоциация с образованием насыщенных молекул из "Возбужденные частицы в химической кинетике" В классических работах Норриша и сотр. [65—69] в середине 30-х годов высказаны обоснованные сомнения в том, что некоторые кетоны (например, 2-гексанон) фотохимически распадаются с образованием метилкетонов (в данном случае ацетона) и олефина (в данном случае пропилена). До тех пор пока внимание фотохимиков было полностью приковано к атомным и радикальным реакциям, существовало общее мнение о том, что если поглощающая молекула не распадается на атомы и (или) радикалы, то никакой реакции вообще не будет происходить. [c.55] В течение последних нескольких лет обнаружено большое число систем, реакция в которых протекает без участия радикалов в настоящее время многие исследователи приходят к мнению, что такой путь реакции является скорее правилом, а не исключением не только для сложных систем, но даже для некоторых простых. Часто бывает чрезвычайно трудно представить экспериментальные доказательства протекания реакции именно по такому пути. [c.55] Эндотермика процесса (1.127) точно не известна, но, по-видимому, энергия квантов, соответствующих длинам волн больше 2900—3000 А, недостаточна для диссоциации. Тем не менее не наблюдается резкого изменения квантового выхода водорода при использовании излучения вблизи этой границы. [c.55] Вслед за процессом (1.127) в различных радикальных и атомных реакциях (реакция рекомбинации атомов Н, реакция Н с НСО и отщепление атома Н от НСНО) образуются глиоксаль и водород. [c.56] Если первичными процессами являются реакции (1.128) и (1.130), то при фотолизе смеси ОгСО и НгСО должны возникать только Н2 и Ог если протекают и радикальные реакции (1.127) и (1.129), то продуктом будет НО [71]. Для быстрого увода атомов и радикалов в смесь часто вводятся добавки кислорода и иода. Таким способом удалось показать, что при фотолизе ацетона (А,---3100 А) реализуются оба первичных процесса примерно с одинаковой вероятностью. [c.56] Реакция (1.134) не протекает по крайней мере при Я 1800 А. [c.56] В работе [72] проведены опыты с двумя дейтерированными метанолами СОзОН и СНзОО. Используемое излучение было не строго монохроматическим, но все же в основном приходилось на область 1800 А. При фотолизе обоих дейтерированных метанолов обнаружено, что ббльшая часть водорода присутствует в виде НО. Однако, исходя из этого факта, нельзя отдать предпочтение ни одному из первых трех процессов (1.131) — (1.133). [c.56] В опытах с дейтерированными метанолами установлено, что соотношение концентраций Нг, Ог и НО зависит от времени, и, вероятно, по меньшей мере один из этих продуктов частично возникает во вторичных реакциях. [c.57] Никаких подтверждений протекания реакции (1.132) не получено. [c.57] Процесс (1.140) довольно часто использовался для интерпретации экспериментальных данных, однако опыты с добавками паров иода, кислорода и окиси азота (быстро уводящими метильные радикалы) показывают, что процессом (1.140) в действительности можно пренебречь, хотя в принципе нельзя полностью исключать возможность такого процесса при некоторых условиях. Трудность соединения двух метильных групп с возникновением связи углерод—углерод даже в возбужденной молекуле ацетона, по-видимому, связана со стерическими факторами. В частности, протеканию процесса (1.140) препятствует взаимное отталкивание атомов водорода. [c.57] Фотодиссоциация ацетальдегида ири Я3130 А осуществляется преимущественно в реакции (1.141) в частности, поэтому Герц-берг и Рамзей [76, 77] использовали импульсный фотолиз ацетальдегида для получения фотографического спектра поглощения формильного радикала НСО. Однако, если длина волны короче 2700 А, при фотолизе образуется метан, причем выход его сохраняется высоким даже в присутствии добавок, уводящих радикалы. Весьма вероятно, что процесс (1.143) характерен только для синглетного состояния ацетальдегида и что при фотолизе в длинноволновой области спектра (3130 А), как и в случае ацетона, существенны и сннглетные, и триплетные состояния молекулы [78]. Реакции типа (1.141) и (1.143) очень важны для всех алифатических альдегидов. Реакция (1.142) протекает при поглощении излучения с длиной волны, соответствующей границе пропускания кварца и ниже, так как в качестве продукта фотолиза образуется водород. [c.58] Установлено [79], что реакция (1.144) прртекает без участия радикалов выход продуктов в газовой фазе и в растворе с углеводородами практически одинаков и почти не зависит от температуры в диапазоне О—300° С. Процесс (1.144) успешно конкурирует с распространенной реакцией распада на радикалы (часто называемой реакцией Норриша типа I), примером которой может служить процесс (1.102). [c.58] В случае альдегидов и, возможно, некоторых аминов [80] реализуется реакция типа II. [c.59] Поскольку для образования кольца, замкнутого водородными связями, необходимо возбужденное состояние, по-видимому, нет смысла детально исследовать влияние различных групп заместителей на процесс циклизации, используя данные по обычным реакциям органической химии. Можно сказать, что фотохимия занимается химией молекул в возбужденном, а не в основном состоянии. [c.60] Склонность К образованию замкнутых соединений даже в условиях, когда следует ожидать больших напряжений в молекулярной структуре продукта, служит хорошим доказательством, что гипотезы, обычно применяемые к нормальным молекулам, не всегда можно без изменений переносить на фотохимические процессы. [c.62] Следует отметить, что реакции Норриша типа II успешно осу-шествляются при сенсибилизации ртутью или бензолом. В этих условиях возбуждение триплетного состояния исходных молекул должно происходить с большей эффективностью. Это обстоятельство вновь подтверждает тот факт, что для некоторых соединений реакции типа II протекают через триплетное состояние. [c.62] Вернуться к основной статье