Диссоциация с образованием насыщенных молекул

Диссоциация с образованием насыщенных молекул [c.55]

Для того чтобы насыщенная молекула образовала химическое соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей в молекуле была бы разорвана и образовавшаяся свободная валентность оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности. Здесь возможны два случая 1) разрыв простой одиночной связи в молекуле, 2) частичный разрыв кратной связи. В первом случае адсорбция насыщенной молекулы приводит к ее диссоциации и образованию двух радикалов валентность одного из них насыщается свободной валентностью поверхности, а валентность другого остается свободной. В результате на поверхности будут существовать радикальная и валентнонасыщенная формы, способные превращаться друг в друга. Во втором случае акт адсорбции не сопровождается диссоциацией молекулы, и па поверхности образуется один радикал со свободной валентностью. [c.51]

Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливающихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. Число таких реакций равно числу веществ, входящих в систему, минус число элементов, образующих эти вещества (и электрон, если в реакции участвуют ионизованные газы). При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для одного из двух типов реакции для реакций образования (или диссоциации) этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакций диссоциации на атомы. В первом случае существенным преимуществом является то, что тепловой эффект соответствующей реакции равен теплоте образования вещества из элементов в стандартном состоянии и не зависит от данных для других веществ. Однако использование констант равновесия такого типа в высокотемпературных расчетах, когда элементы находятся в состояниях, отличных от их стандартного состояния, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров таких элементов. Кроме того, при расчете составов сложных смесей на электронных счетных машинах удобнее использовать константы равновесия реакций атомизации. Поэтому в настоящем Справочнике для всех двух- и многоатомных газов (кроме заряженных газов) приводятся константы равновесия их реакций диссоциации на атомы, тепловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации) молекул соответствующих газов. Для заряженных одноатомных и двухатомных газов приводятся константы ионизации соответствующего нейтрального или отрицательно заряженного газа, а для веществ в конденсированном состоянии — давления паров, являющиеся константой равновесия реакции сублимации или испарения. Очевидно, что в последнем случае [c.31]

В этом случае суммарная величина теплового эффекта не яв-< ляется критерием хемосорбции или физической адсорбции, так как даже при нулевом тепловом эффекте речь идет об образовании прочных хемосорбционных связей с энергией 012, поскольку для насыщенных молекул энергия диссоциации О является обычно достаточно большой величиной. По такому механизму происходит, например, хемосорбция водорода на платине. Несмотря на преобладающий ковалентный характер связи водорода с поверхностью металла, опытные данные по электрическим и хемосорбционным свойствам водорода на платине можно объяснить только при учете нескольких форм связи водорода с поверхностью, с которыми сопоставляют эффекты увеличения и уменьшения электропроводности платиновых пленок при хемосорбции водорода неактивированную адсорбцию водорода при —196° и активированное поглощение при более высоких температурах. [c.15]

Насыщенные молекулы могут хемосорбироваться без диссоциации, если этот процесс сопровождается переносом заряда и образованием ионной связи. Для примера можно указать на хемосорбцию ЗОг или кислорода [c.15]

В упрощенном виде схему этого процесса, а также других реакций присоединения можно представить так. В молекуле этилена разрывается одна из двух связей между углеродными атомами (эту связь для наглядности мы изобразим пунктирной линией) и у каждого из них появляются свободные валентности. Одновременно происходит распад (или диссоциация) молекулы водорода на атомы, которые присоединяются по этим валентностям к атомам углерода с образованием насыщенного соединения [c.40]

Следует учитывать, что насыщенные углеводороды, согласно общей теории кислот и оснований могут диссоциировать с образованием протонов. Такая диссоциация доказана в углеводородах при изучении изотопного обмена. Степень диссоциации = 10 — 10 молекул полиэтилена приводит к электропроводности порядка 10 См/м, если подвижность протонов равна 10 м (В-с). Этот источник ионов может играть главную роль в хорошо очищенных полимерах. [c.38]

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры [1—4, 16, 27]. Низкомолекулярные -парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорганические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным [3], роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение [29], что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами. [c.203]

Конденсация на не растворимых в воде ядрах также требует хотя относительно и небольших, но все же заметных его пересыщений, чего не требуется в случаях с гигроскопическими ядрами. Это обусловливает при прочих равных условиях преимущество последних в образовании жидких частиц облаков и туманов или, точнее сказать, капелек слабых водных растворов этих солей. Кроме влияния на условия насыщения, в зависимости от поля молекулярных сил поверхности ядра, а также от состава и степени диссоциации на ионы молекул примесей к воде ядра конденсации оказывают влияние и на взаимную ориентацию молекул Н2О при их объединении, а тем самым и на характер межмолекулярных связей в конденсате. [c.178]

Однако изложенные соображения не объясняют полностью механизма химического действия разряда. Ведь свободные атомы и радикалы представляют собой уже химически иные частицы по сравнению с исходными молекулами. Реакции с их участием — это реакции вторичные. Механизм первичных процессов образования атомов и радикалов остается во многом неясным. Вероятно, возможны различные механизмы расщепления молекул. В некоторых случаях, как, например, при диссоциации водорода, процесс начинается непосредственно при электронно.ч ударе. Возможна также диссоциация, обусловленная насыщением сродства к электрону одного из атомов, т. е. процесс типа [c.239]

Существуют двойные и тройные смеси с определенным соотношением компонентов, у которых состав насыщенного пара и жидкости одинаков. Такие смеси кипят при температуре более низкой или более высокой, чем температура кипения каждого компонента смеси в отдельности, и называются постояннокипящими, или азеотронными, смесями. Явление азеотропии обусловлено сложными взаимодействиями молекул в жидкости (ассоциацией, диссоциацией — образованием молекулярных соединений). Большую роль в этих явлениях [c.162]

Незаряженные и валентно насыщенные молекулы (Нг и СЬ) оказывают друг на друга небольшое силовое воздействие. Необходимое для реакции ослабление связей происходит здесь только при наличии у сталкивающихся частиц значительной кинетической энергии Е2. Напротив, атом С1, обладая свободной валентностью, легко взаимодействует с электронами, образующими связь в молекуле Н2. В этом случае для реакции достаточен небольшой запас кинетической энергии Ei, примерно на порядок величины меньший, чем для молекул 2. Поэтому если диссоциация слабой молекулы I2 энергетически выгоднее, чем возникновение переходного состояния в форме трапеции, то реакция в основном протекает через образование свободных атомов С1. [c.51]

Имеется ряд процессов, где в присутствии катализатора происходит диссоциация молекул воды с образованием атомарных водорода и кислорода. В результате атомы водорода присоединяются к молекулам сырья, что существенно изменяет направление протекающих реакций в сторону получения более насыщенных водородом компонентов. [c.181]

Механизм высаливания может быть различным. При добавлении к раствору электролита другого электролита с одноименным ионом произведение концентраций ионов растворенного вещества может превысить его произведение растворимости (ПР), т. е. произведение концентраций (при неполной диссоциации — активностей) этих ионов в насыщенном растворе, и избыток вещества выделяется в твердую фазу. (ПР = а 1ш 1 где а и —концентрации или активности ионов Пх и 2 — коэффициенты при ионах в уравнении диссоциации электролита). В других случаях высаливание происходит вследствие изменения структуры раствора — образования гидрат-ных оболочек вокруг частиц высаливающего вещества за счет разрушения таких оболочек у растворенных частиц. Соли, образующие кристаллогидраты (особенно с большим числом молекул воды), высаливают сильнее, чем соли, кристаллизующиеся в безводной форме. Некоторые добавки могут приводить к всаливанию вещества, т. е. к увеличению его растворимости. [c.238]

Ассоциативный механизм включает следующие стадии 1) хемосорбцию водорода с диссоциацией молекулы на атомы 2) хемосорбцию олефина с раскрытием двойной связи и образованием двух новых связей с двумя центрами катализатора 3) образование полугидрированного состояния. Нестойкое полугидрированное состояние может перейти или снова в ненасыщенное соединение и дать продукт обмена с дейтерием (обменная реакция) или перейти в полностью насыщенное соединение (реакция гидрирования) [c.59]

Первая схема, предусматривающая предварительную диссоциацию окисляемого вещества на свободные радикалы, хорошо увязывающаяся с не подлежащим сомнению цепным характером первоначальных реакций автоокисления и подтверждаемая (в отношении образования свободных радикалов и взаимодействия их с О2) на примере окисления гексаарилэтанов, характерна в большей степени для начальных стадий взаимодействия с кислородом насыщенных соединений, строение которых мало благоприятствует изменениям электронной структуры молекулы, вызывающим ее активацию. [c.157]

Вместе с тем возникает вопрос, каким образом такие устойчивые молекулы с насыщенными валентностями, как На или Оа, могут образовывать прочную связь с поверхностным атомом. Пришлось допустить, что адсорбция такого рода молекул сопровождается их диссоциацией. При этом каждый центр оказывается занятым одним атомом, не одной молекулой. Насыщение поверхности достигается при образовании моноатомного, а не мономолекулярного слоя и каждая газовая молекула занимает два центра вместо одного. [c.60]

Чтобы установить, могут ли возбужденные молекулы вовлекаться в образование радикалов, целесообразно обсудить, в какой степени эти данные коррелируют с известным поведением возбужденных молекул. Общая теория образования радикалов, основанная на поведении возбужденных состояний углеводородов, была предложена Воеводским и Молиным [85]. Они показали, что диссоциация на радикалы важна в насыщенных углеводородах, поскольку первоначально образованные возбужденные состояния по механизму внутренней конверсии быстро переходят в наиболее возбужденные состояния, и самое низкое (оптически разрешенное) возбужденное состояние, лежащее выше 7 зв, обладает достаточной энергией для диссоциации связи. [c.25]

Диссоциация слабых электролитов в насыщенных растворах Ионное произведение растворимости. Для слабых электролитов при образовании насыщенных растворов (т. е. при наличии твердой фазы в растворе) в соответствии с условием при данной температуре наблюдается постоянство концентрации непродиссоциировавших молекул. Вследствие этого и произведение концентраций ионов в таком растворе — постоянная величина. Для электролита АтВ [c.378]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Естественно, что радикалы НОг и ОН должны быть более устойчивы в ионной форме, а в реакцию с Н2, Н2О2 и другими молекулами легче вступают в недиссоциированном состоянии. Таким образом, подавление обратных реакций в щелочных растворах и связанное с ним увеличение выхода На происходит не за счет понижения концентрации радикалов в объеме, а за счет их диссоциации, т. е. перехода в более устойчивую форму. Этим же объясняется и более значительное отклонение материального баланса в щелочных растворах, насыщенных кислородом, чем в растворах кислых и нейтральных. Но в растворах КОН, насыщенных азотом, радикалы НО2 могут возникать только по реакции (4). Пока концентрация КОН невелика и равновесие несильно сдвинуто в сторону диссоциации, образование радикалов НО2 и молекулярного кислорода может происходить но реакциям (4) и (5). [c.22]

Хемосорбция насыщенных молекул обычно протекает через стадию их диссоциации с последующим образованием связи между фрагментами и поверхностью. Для хемосорбцин водорода на металле этот процесс можно представить в виде обычной диаграммы Леннарда-Джонса [71], изображенной на рис. 6. Большинство адсорбционных процессов являются экзотермическими поэтому энергия активации десорбции ( й) больше, чем энергия активации адсорбции Еа), в связи с чем десорбция, вероятно, представляет собой лимитирующую стадию для мно- [c.366]

Принимая во внимание более или менее монотонное упрочнение гидридов элементов второго периода в ряду от LiH до FH, следует найти причину перехода от основной к кислотной функции. Для ответа на этот вопрос важна оценка порядка величины энергий диссоциации на R+-f Н и на Н + R для соединений элементов ряда Li. . . F. При этом для упрощения рассуждений нужно провести сравнение не для насыщенных молекул гидридов, а для двухатомных в первую очередь проведем сопоставление LiH и FH. Затем добавим к энергии диссоциации энергию взаимодействия ионов Н и Н с водой и энергию сольватации ионов Н3О+ и ОН". В результате получим ответ на поставленный вопрос. Приводим сначала расчеты для электролитической диссоциации HF выводе и для реакции [LiH] с водой в первом случае идет кислотная диссоциация, а во втором — процесс с выделением водорода и образованием электролитически диссоциирующего основания. [c.304]

Неполнота диссоциации в водных растворах присуща только слабым электролитам, в молекулах которых между ионизирующими атомами действуют ионно-ковалентные силы. В большинстве случаев химические силы в двух-, трех- и многоатомных молекулах остаются насыщенными далеко не полностью и потому эти молекулы не являются инертными (как, например, СН4), а весьма химически активны. Поэтому атомы таких молекул, как Н2О, КНз, 80з, СН3ОН, СН3СООН, СиСЬ, Со(КОз)2 насыщают остаточную валентность за счет взаимодействия между собой (или с инородными ионами и молекулами) с образованием так называемых молекулярных соединений [c.155]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

К (газ). Эванс и др. [15131 при помощи наиболее точных данных [1463, 3056, 2064, 2490, 1562] по давлению насыщенных паров калия, опубликованных до 1955 г., вычислили значение теплоты сублимации одноатомного калия АЯхо = 21,71 0,08 ккал г-атом. В расчетах было учтено образование молекул Ка, причем для энергии диссоциации этой молекулы принималось значение 11,85 0,1 ккал/моль. Проведенные за последнее время измерения теплоемкости калия при низких температурах (см. предыдущий параграф) позволили получить более точные значения термодинамических функций твердого и жидкого калия по сравнению с принятьши авторами [1513]. Введение соответствующих поправок приводит к значению [c.911]

При полном извлечении некоторого окрашенного вещества из V мл водного раствора в значительно меньший объем Vl мл органического растворителя достигается повышение концентрации в V/Vi раз и можно ожидать такого же повышения чувствительности реакции. Однако в некоторых случаях чувствительность возрастает значительно больше. Например, если к 3 мл раствора молибДата прибавить 1 мл концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19 г/сж ) и несколько капель насыщенного этанольного раствора дифенилкарбазида, то появляется розовая окраска, заметная только при концентрации молибдата не ниже 1 1500. Если же взболтать этот раствор с 1 мл диэтилового эфира, то слой последнего окрашивается в яркий красный црет , заметный даже при концентрации 1 2,3 10 . Вместо ожидаемого возрастания чувствительности в 4 раза здесь наблюдается повышение в 1500 раз. Это явление можно объяснить тем, что окрашенное соединение в водной среде хорошо диссоциирует с образованием бесцветных продуктов, в среде органического растворителя диссоциация уменьшается. Кроме того, возможно, что молекулы органического растворителя входят в состав продукта реакции и что состав окрашенного вещества в органическом растворителе и в водной среде различен, [c.92]

Таким образом, при определенных температурных условиях взаимодействие насыщенных углеводородов с катализаторами приводит или к диссоциации только одной С—Н-связи в молекуле— случай (1) — (или к ослаблению сразу двух или нескольких С—Н-связей) с перераспределением электронов — случай (2). При двухточечной или мультиплетной адсорбции происходит образование соответствующих непредельных или ароматических соединений. При одноточечной адсорбции образуются радикалы, вызывающие цепные двухмерные (при радикалах, слабо связанных с поверхностью, К —Т) или объемные (при выбросе радикалов в объем) процессы. Так, например, бутан в зависимости от условий и природы катализатора может хемосорбироваться по схемам [c.274]

Избыток фтора в промежуточной зоне дофторирования обеспечивает сдвиг равновесий реакций в сторону образования высших (насыщенных) фторидов, а величина избытка фтора устанавливается в зависимости от исходной концентрации промежуточных (ненасыщенных) фторидов. Из приведённых графиков видно, что возрастание избытка фтора (а 1) оказывает незначительное влияние на диссоциацию высших фторидов. В реальных случаях синтеза фторидов было установлено, что избыточное количество фтора не превышало 5 15% от стехиометрии. Временной интервал прохождения продуктов реакции через зону фторирования выбирался с учётом времени перераспределения молекул при их столкновениях, а также времени жизни фтор-радикала Р. Согласно уравнению (13.5.3) пентафториды диспропорци-онируют на гексафториды и тетрафториды, а последние по уравнению (13.5.1) должны успеть профторироваться до пентафторидов. Это может быть обеспечено за счёт гомогенности процесса или его радикального протекания. [c.179]

При плавлении белого Ф. образуется жидкость, состоящая из молекул Р4 и склонная к переохлаждению. Давление насыщенного пара жидкого Ф. при 100° составляет ок. 5 мм рт. ст. т. кип. 280,5° крит, 695° Ркрит. 82,2 атм. Пар Ф. ниже 800° состоит из молекул Р4, а выше 800° заметно диссоциирует на двухатомные молекулы Р4=2Ра. Дальнейшая диссоциация с образованием в парах одноатомпого Ф. Н1гже 2000° незначительна. [c.246]

В зависимости от структуры и энергетики молекулы соотношение между вероятностями различных путей диссоциативйой ионизации бывает весьма различным. Когда энергия электрона достигает 70— 100 эе, это соотношение уже перестает заметно меняться с энергией электронов. В табл. 1 представлены относительные вероятности образования различных И. нри бомбардировке электронами с энергией 70 эв. За 100 принята максимальная вероятность образования И. Можно видеть, что в случае наиболее распространенных двухатомных молекул ионизация в основном не сопровождается диссоциацией слабо диссоциируют нри ионизации ароматич. молекулы молекулы насыщенных углеводородов, напротив, претерпевают в основном диссоциативную ионизацию. [c.158]