ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило фаз из "Основы физической химии Издание 2" Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз. Он был сформулирован Дж. В. Гиббсом в 1878 г. Это правило основано на втором законе термодинамики и справедливо для любых гетерогенных систем, находящихся в состоянии химического и фазового равновесия. [c.129] Химические и фазовые равновесия любой системы характеризуются определенными внешними (температура, давление) и внутренними (концентрация) параметрами. Правило фаз выражает количественную зависимость между числом степеней свободы и количеством фаз и компонентов. [c.130] Число компонентов в этой системе равно 3—1=2 (здесь 3 — число составляющих веществ, 1 — число уравнений их связывающих). [c.130] Под числом степеней свободы (вариантностью) системы понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление, концентрация), влияющих на состояние системы, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа или вида фаз. [c.130] Ф— число фаз в системе. [c.130] Системы, не имеющие ни одной степени свободы, называются безвариантными. Отсутствие степеней свободы означает, что такие системы могут существовать при определенных условиях (определенная температура, давление и концентрация). При изменении хотя бы одного из этих условий равновесие системы смещается и одна из фаз исчезает. [c.131] Системы с одной степенью свободы называются одновариантными. В таких системах можно изменять в определенных пределах одно из условий, определяющих состояние системы (температуру, давление или концентрацию одного из компонентов), при этом число фаз не изменяется. Системы с двумя степенями свободы называются двухвариантными и т. д. [c.131] Рассмотрим, как будет изменяться число степеней свободы при медленном охлаждении расплавленного алюминия (температура плавления 658° С), первоначальная температура которого составляла 800° С. Как в начальном состоянии, так и тогда, когда металл охладится до 700° С, система будет иметь одну степень свободы она будет состоять только из одной фазы. В пределах температур от 658 до 700° С система будет оставаться однофазной с одной степенью свободы. [c.131] Это означает, что две фазы находятся в равновесии при определенной температуре и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет, т. е. пока система не станет одновариантной. [c.131] Если к установившейся равновесной системе расплавленный металл — кристаллы подводить тепло, через некоторое время исчезнет твердая фаза, система перейдет из безвариантной в одновариантную и станет возможным повыщение температуры. Если от такой системы отводить тепло, то через определенное время исчезнет жидкая фаза, система перейдет из безвариантной в одновариантную, получит одну степень свободы и температура начнет понижаться. [c.131] При 500 С система состоит из одной твердой фазы и имеет одну степень свободы. При некотором повышении температуры (не выше 658° С) будет существовать твердая фаза. [c.132] Известны две различные твердые модификации серы ромбическая и моноклинная. По правилу фаз можно определить, существует ли состояние (давление, температура), характеризующееся четырьмя фазами серы ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной. Согласно правилу фаз, существование равновесной системы из четырех фаз для одного и того же вещества невозможно. [c.132] Состояние системы можно представить графически в виде диаграммы, построенной на основании результатов непосредственных измерений и наблюдений. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния серы (рис. 30). [c.132] Плотность ромбической серы равна 2070, моноклинной— 1960 кг,1м . Это означает, что переход серы из одной модификации в другую сопровождается изменением объема. При повышении давления температура перехода смещается в область более высоких температур с увеличением давления на 98 кн1м (1 ат) она смещается примерно на 0,05 град. [c.133] Полиморфные превращения серы происходят обычно довольно медленно, поэтому при быстром нагревании ромбическая сера сохраняется даже при температурах, превышающих точку полиморфного превращения. При этом сера будет находиться в неустойчивом или метастабильном состоянии. [c.133] Давления паров соответствующих кристаллическ 1х форм в метастабильном состоянии показаны пунктирными продолжениями кривых на рис. 30. [c.133] С (120 °С) —Моноклинная сера Жидкая сера Пар. [c.134] Вернуться к основной статье