ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычисление равновесных концентраций из "Химия в центре наук. Ч.2" Если нам известна константа равновесия некоторой реакции, то мы можем вычислить концентрации веществ в реакционной смеси при равновесии. Сложность такого расчета зависит от нескольких факторов сложности химического уравнения реакции и от того, какие концентрации уже известны. Общий характер подобных расчетов станет понятен после рещения следующих упражнений. [c.51] При каком парциальном давлении NHз находится в равновесии с N2 и Н2 при 500°С, если равновесное парциальное давление Н2 равно 0,733 атм, а N2 0,527 атм. При 500 С для реакции N2 (г.) + ЗН2(г.) 2МНз(г.) константа равновесия Кр = 1,45-10 . [c.51] Разрабатывая процесс синтеза аммиака из N3 и Н2, Габер пытался установить, при изменении каких факторов выход NHз увеличивается. Определив значения константы равновесия при разных температурах, он вычислил равновесные количества ЫНз, образующиеся в различных условиях. Результаты некоторых из его расчетов приведены в табл. 14.2. Отметим, что выход ЫНз уменьшается при повыщении температуры и возрастает при увеличении давления. Эти результаты можно качественно объяснить на основании принципа Ле Шателье, с которым мы уже познакомились в разд. 12.4, ч. 1. Здесь мы воспользуемся принципом Ле Шателье для предсказания влияния изменений внещних условий на поведение равновесной системы. Мы рассмотрим три способа, с помощью которых можно сместить химическое равновесие 1) добавление в реакционную систему дополнительных количеств реагентов или продуктов, 2) изменение давления и 3) изменение температуры. [c.52] В системе, находящейся в состоянии динамического равновесия, прямой и обратный процессы протекают с одинаковыми скоростями. Изменение условий, в которых находится система, может нарушить состояние равновесия. В результате этого равновесие смещается до тех пор, пока не установится новое равновесие. Принцип Ле Шателье указывает, что смещение равновесия должно происходить в таком направлении, чтобы свести к минимуму или уменьшить влияние воздействия, вызвавшего нарушение равновесия. Следовательно, если в химическую систему, находящуюся в равновесии, добавить какое-либо вещество (реагент или продукт), реакция сместится таким образом, чтобы равновесие восстанавливалось в результате поглощения части добавленного вещества. И наоборот, удаление из равновесной системы какого-либо вещества приводит к смещению равновесия в направлении, соответствующем образованию дополнительного количества данного вещества. [c.52] Поскольку Q К, реакция смещается слева направо, что означает образование дополнительного кохичества NHз и уменьшение [N2] и [Н2], в результате чего устанавливается новое равновесие, которое по-прежнему описывается константой равновесия К. [c.53] Поскольку Q К , система больше не находится в состоянии равновесия. В результате увеличения [NH3] и уменьшения [Nj] и [Hj] в ней устанавливается новое равновесие до тех пор, пока не восстановится равенство Q = = 0,105. Следовательно, как и предсказывает принцип Ле Шателье, равновесие смещается вправо. [c.54] Зная теплоты образования С02(г.) и СО (г.), можно заключить, что прямая реакция является сильно эндотермической если воспользоваться значениями АН р из приложения Г, то нетрудно убедиться, что АН° полной реакции равно 566 кДж. При комнатной температуре или близких к ней условиях СО не диссоциирует на СО и О . Однако при высоких температурах равновесие смещается вправо, как видно из табл. 14.3. Очевидно, консганта равновесия реакции (14.11) сильно зависит от температуры и возрастает при ее повышении. [c.55] Константы равновесия всех экзотермических реакций, т.е. реакций, протекаюших с выделением теплоты, при повышении температуры уменьшаются. В отличие от этого константы равновесия эндотермических реакций с повышением температуры увеличиваются. [c.55] Рассуждая таким же образом, как и в разд. 12.4, ч. 1, с помошью принципа Ле Шателье можно вывести правила для температурной зависимости констант равновесия. Когда вследствие повышения температуры в систему поступает некоторое дополнительное количество теплоты, равновесие должно сместиться в таком направлении, чтобы частично устранить влияние поступившей теплоты. Следовательно, оно смещается в сторону поглощения теплоты. Если реакция в прямом направлении яатяется экзотермической, в обратном направлении она должна быть эндотермической. Следовательно, если теплота подводится к равновесной системе, которая является экзотермической в направлении прямой реакции, то равновесие смещается в обратном направлении, т.е. в сторону образования реагентов. В итоге можно сформулировать следующее правило если к равновесной системе, находящейся при постоянном давлении, подводить теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. И наоборот, если теплоту отводить из равновесной системы, то равновесие сместится в сторону выделения теплоты. [c.55] Очень важно проводить четкое различие между равновесным состоянием системы и скоростью, с которой система приближается к равновесию. Представим себе систему, которая вначале состоит только из молекул реагентов и не содержит молекул продуктов. Когда в такой системе начинают происходить изменения, в ней протекает лишь прямая реакция, приводящая к образованию продуктов. Однако по мере накопления продуктов начинает протекать и обратная реакция. Во многих системах обратная реакция идет настолько медленно, что ею можно полностью пренебречь. В этом случае изменения в системе продолжают происходить до тех пор, пока практически все молекулы реагентов не превратятся в продукты. О реакциях подобного типа говорят, что они протекают до конца. Несмотря на то что обратная реакция, приводящая к превращению продуктов в реагенты, в принципе возможна, она не наблюдается. [c.56] Штриховая линия соответствует энергетическому профилю каталитической реакции с пониженной энергией активации. В присутствии катализатора скорости прямой и обратной реакций увеличиваются в одинаковое число раз. [c.57] СЯ при возрастании высоты энергетического барьера активации (см. разд. 13.4). Как видно из рис. 14.5, в рассматриваемом случае барьер для прямой реакции р ниже, чем для обратной реакции обр Следовательно, пр должна быть больше, чем /собр, а К выражаться большим числом. Это согласуется с тем фактом, что в рассматриваемой реакции энергии продуктов ниже энергий реагентов. [c.58] Допустим, что мы вводим катализатор в реакционную систему, описываемую уравнением (14.12), что вызывает понижение барьера реакции, как это показано штриховой линией на рис. 14.5. В присутствии катализатора повышаются скорости как прямой, так и обратной реакций. В самом деле, катализатор оказывает одинаковое влияние на константы скоростей прямой и обратной реакций. Другими словами, никакой катализатор не способен снизить барьер активации только прямой, но не обратной реакции. Поскольку константы скоростей прямой и обратной реакций подвергаются одинаковому воздействию, их отношение не меняется. На этом основано правило, согласно которому катализатор изменяет скорость достижения равновесия, но не влияет на значение константы равновесия. [c.58] Скорость, с которой реакция достигает состояния равновесия, имеет важное практическое значение. В качестве примера снова обратимся к синтезу аммиака из N2 и Н2. При разработке процесса синтеза аммиака Габер столкнулся с очень серьезной проблемой. Желательно было синтезировать аммиак при как можно более низкой температуре, допускающей, однако, достаточно большую скорость реакции. Но в отсутствие катализатора азот реагирует с водородом с незначительной скоростью как при комнатной, так и при намного более высоких температурах. Вместе с тем Габер должен был считаться с быстрым уменьшением константы равновесия при повышении температуры, о чем позволяют судить данные табл. 14.4. При достаточно высоких температурах, обеспечивающих удовлетворительную скорость реакции, образовывалось слишком мало аммиака. Для решения этой дилеммы необходимо было разработать катализатор, который бы обеспечивал довольно быстрое достижение равновесия при сравнительно невысокой температуре, чтобы константа равновесия оставалась еще достаточно большой. Поэтому Габер направил свои усилия на разработку именно такого катализатора. [c.58] Опробовав эффективность различных веществ в роли катализаторов, Габер в конце концов остановился на смеси железа с оксидами металлов. Некоторые варианты разработанных им рецептов катализаторов используются еще до сих пор. Эти катализаторы позволили достаточно быстро достигать равновесия при температурах порядка 400-500 С и давлении газовой смеси в диапазоне 200-600 атм. Высокие давления необходимы для получения удовлетворительной степени превращения (выхода) при равновесии. Как можно видеть из табл. 14.2, если бы удалось найти улучшенный катализатор, с помощью которого можно было бы достаточно быстро проводить реакцию при температурах ниже 400-500°С, это позволило бы получать аналогичный выход при значительно более низких давлениях. Последнее, в свою очередь, привело бы к большой экономии в стоимости оборудования для синтеза аммиака. Учитывая все возрастающие потребности в азотных удобрениях, фиксацию азота следует рассматривать как весьма актуальную проблему, которая заслуживает затраты дополнительных исследовательских усилий. [c.58] Выхлопные газы, покидающие цилиндр двигателя внутреннего сгорания, имеют все еще довольно высокую температуру, вероятно, порядка 1200 К. При такой температуре, как следует из рис. 14.6, константа образования N0 сильно уменьшается. Но скорость распада КО на N2 и О2 все же слишком низка, чтобы количество N0 успело значительно уменьшиться, прежде чем газы еще больше остынут. Удаление N0 из выхлопных газов, как это обсуждалось в гл. 10, ч. 1, зависит от того, удастся ли найти катализатор, действующий при температуре выхлопных газов и способствующий превращению N0 во что-нибудь менее вредное. Если удастся найти катализатор, который будет в выхлопной системе автомобиля превращать N0 снова в N2 и О2, равновесие между ними окажется вполне благоприятным. Но пока что не найден катализатор, способный выдерживать тяжелые условия работы в выхлопной системе автомобиля и катализировать превращение N0 в N2 и О2. Существующие катализаторы катализируют реакцию N0 с Н2 или СО (см. разд. 13.6). [c.59] Если реагенты и продукты реакции находятся во взаимном контакте, химическая реакция может достичь состояния динамического равновесия, в котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями. Это состояние называется химическим равновесием. Свойства равновесной системы не меняются с течением времени. Для такой системы отношение произведения концентраций всех продуктов к произведению концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту данного участника реакции в ее полном химическом уравнении, называется константой равновесия К. Константа равновесия зависит от температуры, но на нее не влияют ни изменения относительных концентраций реагирующих веществ, ни давление в реакционной системе, ни наличие в ней катализатора. В гетерогенных равновесиях концентрации чистых твердых веществ или жидкостей не входят в выражение для константы равновесия. [c.60] Принцип Ле Шателье указывает, что если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, равновесие должно смещаться в такую сторону, чтобы свести к минимуму результат этого воздействия. Пользуясь принципом Ле Шателье, нетрудно предсказать, к чему приведет добавление (или удаление) реагентов либо продуктов, изменение давления, объема или температуры. Значение константы равновесия зависит от температуры. Введение в реакционную систему катализатора изменяет скорость достижения равновесия, но не влияет на константу равновесия К (т.е. не изменяет положения равновесия). [c.60] Г етерогенное равновесие (разд. 14.3)-равновесное состояние между веществами, образующими две или больше различных фаз, например между газом и твердым веществом либо между твердым веществом и жидкостью. [c.61] Вернуться к основной статье