Пространственное строение и изомерия комплексных соединений

из "Общая химия Издание 22"

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении. Ее границы показывают квадратными скобками. Ионы, находящиеся во внешней сфере, в растворах легко отщепляются. Поэтому говорят, что во внутренней сфере ионы связаны неионогенно, а во внешней — ионогенно. Например, координационная формула комплексной соли состава Р1С14-2КС1 такова K2[Pt l6]. Здесь внутренняя сфера состоит из центрального атома платины в степени окисленности -(-4 и хлорид-ионов, а ионы калия находятся во внешней сфере. [c.583]
Не следует думать, что комплексные соединения всегда построены из ионов в действительности эффективные заряды атомов и молекул, входящих в состав комплекса, обычно невелики. Более правильно поэтому пользоваться термином центральный атом . Ионные представления о природе связи в комплексных соединениях носят в некоторой степени формальный характер, однако они удобны для классификации и определения зарядов комплексов и позволяют качественно предсказать некоторые их свойства. [c.583]
Координационная теория Вернера является руководящей в химии комплексных соединений и в настоящее время. С течением времени изменяются и уточняются лишь представления о силах, действующих между центральным атомом и лигандами (см. 206). Широкое распространение этой теории объясняет, почему комплексные соединения часто называют координационными соединениями . [c.583]
Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений. [c.583]
Измерение электропроводности подтверждает приведенные выше координационные формулы комплексов платины. Электро-проводность их меняется, как показано на диаграмме (рис. 155). Для первого соединения (х 500, что указывает на образование при его диссоциации пяти ионов и соответствует координационной формуле [Pt(NHз)6] U По мере замещения во внутренней сфере молекул ННз на ионы С1 электропроводность падает и становится минимальной для неэлектролита [Р (ННз)2Си]. При переходе к соединению К2 [Pt l6] электропроводность вновь возрастает, а величина ее соответствует образованию при диссоциации трех ионов. [c.584]
Рентгеноструктурным методом. Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть непосредственно установлена путем определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом. Однако для этого требуется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно. [c.585]
Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений. [c.585]
Здесь выделены жирным шрифтом чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в комплексных соединениях Р1 +, Сг +, Со +, Ре +, координационное число 4 — в комплексах Си +, 2п +, Рс12+, Р1 +, координационное число 2 — в комплексах Ад+, Си+. Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям. Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами. [c.585]
Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора. [c.585]
Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды назыг аются би- и полидентатными. [c.585]
Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы, например, NH3, Н2О, С2Н4, не влияют на величину его заряда. Поэтому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать. Заряд комплексообразователя, в свою очередь, легко находится, исходя из заряда комплексного иона и зарядов содержащихся в комплексе лигандов. [c.586]
Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли [Со(ЫНз)б]С1з ионами NOJ получают следующие соединения [Со(ЫНз)5(Ы02)]С12, [Со(ЫНз)з(Н02)з], K2[ o(NH3)(N02)5], Кз[Со Ы02)б]. Понятно, что при таком замещении постепенно изменяется и заряд комплексного иона, понижаясь от +3 у иона [Со(ННз)бР+ до —3 у иона [Со (N02)6 -. [c.586]
К основным типам комплексных соединений относятся следующие. [c.586]
Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода Со(Н20)б]С12, [А1(Н20)б]С1з, [Сг(Н20)б]С1з и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например [Си (H20)4]S04-H20, [Ре(Н20)б]504-Н20. Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отдается при нагревании. [c.586]
Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например, Кг [Pt U], К4[Ре(СМ)б] (их можно представить как продукт сочетания двух солей — Pt U-2K l, Fe( N)2-4K N и т. д.). комплексные кислоты — H2[SiFe], Нг[СоСи], гидроксокомплексы— Наг [Sn (ОН) 4], На2[5п(ОН)б] и др. [c.587]
Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали (стр. 586). Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины (И) [Pt(HH3)4] l2, [Р1(ННз)зС1]С1, [Pt(HH3)2 l2], К[Р1(ННз)С1з], K2[Pt U]. [c.587]
Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. К ним относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив на ионы N 2+ и Рс12+. [c.588]
Лев Александрович Чугаев принадлежит к числу наиболее выдающихся советских химиков. Родился в Москве, в 1895 г. окончил Московский университет. В 1904— 1908 г. — профессор Московского высшего технического училища, в 1908—1922 г. — профессор неорганической химии Петербургского университета и одновременно (с 1909 г.) — профессор органической химии Петербургского технологического института. Занимался изучением химии комплексных соединений переходных металлов, в особенности металлов платиновой группы. Открыл много новых комплексных соединений, важных в теоретическом и практическом отношениях. Чугаев впервые обратил внимание на особую устойчивость 5- и 6-членных циклов во внутренней сфере комплексных соединений и охарактеризовал кислотно-основные свойства аммиакатов платины (IV). Он был одним из основоположников применения органических реагентов в аналитической химии. Много внимания уделял организации и развитию промышленности по добыче и переработке платины и платиновых металлов в СССР. Создал большую отечественную школу химиков-неоргаников, работающих в области изучения химии комплексных соединений. [c.588]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология