ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация углеводородов из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Гоникберг, И. И. Левицкий и В. А. Казанский [22—24] исследовали влияние давления водорода на скорость гетерогеннокаталитической изомеризации циклогексана в метилциклопентан в присутствии промышленного вольфрамсульфидного катализатора. Опыты проводились в интервале температур 320—430° С и при давлениях от 50 до 250 атм. Авторы упомянутых работ нашли, что при 320—380° С реакция протекает в кинетической области (кажущаяся энергия активации составляет около 30 ккал]моль), а выше 380° С переходит в диффузионную или переходную область. [c.160] При постоянном парциальном давлении водорода зависимость скорости реакции от парциального давления циклогексана может быть выражена уравнением w = С увеличением парциального давления водорода константа скорости к уменьшается (см. табл. 43). [c.160] Здесь a, b и с зависят от температуры. [c.160] Авторы показали, что скорость изомеризации циклогексана под давлением азотоводородной смеси (1 1) практически зависит только от парциального давления водорода. Некоторые данные нз этой серии опытов приведены в табл. 44. [c.161] Из данных этой таблицы видно, что добавление к газовой смеси азота почти не отражается на скорости реакции. В то же время увеличение давления водорода резко уменьшает выход метилциклопентана. Аналогичные результаты получены и при более высоком давлении (см. [24]). [c.161] Таким образом, наблюденный эффект торможения реакции при увеличении парциального давления водорода не мог быть объяснен смещением адсорбционного равновесия циклогексана под влиянием гидростатического давления (см. стр. И7—120). Оставались два других возможных объяснения этого эффекта. Во-первых, в его основе могло лежать уменьшение адсорбции циклогексана в результате покрытия поверхности катализатора адсорбированным водородом во-вторых, можно было ожидать (см. также стр. 233), что водород играет специфическую роль в процессе изомеризации циклогексана. [c.161] В то же время, исходя из представления о ионном механизме изомеризации на окисных и сульфидных катализаторах, следует ожидать, что для образования ионов карбония необходимо присутствие воды (или гидроксильных групп) — на окисных катализаторах — и сероводорода (или групп 5Н) — на сульфидных катализаторах. Образование этих соединений (или групп) может происходить в результате взаимодействия водорода с катализатором. Действительно, для протекания изомеризации на катализаторах указанного типа необходимо присутствие водорода [21, 27[. Таким образом, повышение давления водорода должно способствовать созданию активных центров для осуществления ионного механизма реакции. [c.162] На основе изложенного выше предположения о наличии равновесной дегидрогенизационной стадии в процессе изомеризации циклогексана и об активировании катализатора адсорбированным водородом авторы [24] вывели приближенное уравнение, аналогичное (11.41) и качественно согласующееся с экспериментальными данными о влиянии давления на скорость изученного процесса. [c.162] Вернуться к основной статье