ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции кислотного и щелочного катализа из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" В табл. 64 приведены результаты исследования реакций, в которых полученные значения Аи свидетельствуют в пользу вывода о протекании их по мономолекулярному механизму эти значения близки к нулю или положительны. Однако такое заключение оказалось неоднозначным. Так, например, Уоллей отмечает, что разброс значений Ао+ (от —2 до + Ь см /моль) может быть объяснен, в частности, параллельным протеканием реакции одновременно по механизмам Л-1 и Л-2. [c.221] ЦИИ в несколько раз меньше, чем для бимолекулярных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов. Уоллей приходит к общему выводу, что при решении вопроса о механизме сложных реакций кислотного катализа необходимо учитывать не только влияние давления на скорость реакции, но и все остальные характеристики данного процесса. [c.222] В последующих работах Балига и Уоллей [52, 53 [ изучили влияние давления до 3 кбар на катализируемую кислотами гидратацию олефинов. Результаты этих исследований приведены в табл. 66. На основании приведенных в таблице значений (а также энтропий активации) авторы сделали заключение, что в переходном состоянии в реакциях гидратации олефинов в присутствии кислот участвует молекула воды. Таким образом, активированный комплекс в этих реакциях может быть представлен формулой (олефин Н+ Н.зО) . [c.222] Между тем найденная величина объемного эффекта активации очень мала и отвечает скорее мономолекулярному механизму гидролиза. Скорость катализируемого кислотами гидролиза окиси триметилена и эпихлоргидрина (при 25 С) была измерена [55] в интервале давлений до 7 кбар. Объемный эффект активации (по экспериментальным данным о зависимости скорости гидролиза от давления) равен —5,5 3 см /моль для окиси триметилена и —8,5 + 3 см 1моль для эпихлоргидрина. Отсюда был сделан вывод о протекании изученных реакций по механизму Л-2. [c.223] Балига и Уоллей [56] изучили влияние давления на катализируемую кислотами энолизацию ацетона и ацетофенона в смесях этанол—вода и нашли, что эффект, оказываемый растворителем, в значительной степени зависит от давления (что затрудняет интерпретацию полученных результатов). Авторы пришли к выводу, что реакции, скорость которых мало зависит от изменения таких параметров, как заместители, растворитель и т. п., неизбежно должны обнаруживать компенсационный эффект. Одним из следствий этого является зависимость изокинетических условий от давления [57]. Существует, например, изокинетическое давление, при котором исчезает влияние растворителя на скорость реакции такой случай наблюдался авторами прн исследовании катализированного кислотами гидролиза метилацетата. [c.223] Таким образом, по мнению авторов, активированный комплекс в реакции (1) более иолярен, чем исходные вещества в реакции (2) можно, напротив, ожидать меньшей гидратации активированного комплекса по сравнению с ионом ОН . Это находится в соответствии с полученными значениями Ле Нобль и Даффи [58, 59] опубликовали результаты исследования катализируемого щелочью гидролиза хлороформа, а также нейтрального гидролиза последнего соединения. Интервал применявшихся давлений составлял от атмосферного до 6,5 кбар. [c.224] Активация в определяющей скорость стадии механизма 5-1 сопровождается некоторым растяжением связи С—С1, переносом отрицательного заряда от С к С1 и обусловленной этим переносом перегруппировкой молекул воды, сольватирующих заряженные центры. Все эти изменения приведут к увеличению объема в процессе активации. [c.224] Равновесие, приводящее к образованию ионов СС1з , не должно заметным образом зависеть от давления — в этой реакции число частиц и зарядов остается неизменным. [c.224] Что же касается механизма В-2, то очевидно, что включение в активированный комплекс молекулы воды сопровождается уменьшением объема. [c.224] Результаты эксперимента показали, что реакция значительно тормозится давлением (при 1 а/п = - -16 см 1моль). Это однозначно свидетельствует в пользу механизма В-1. [c.224] Лэйдлер и Чен [18] изучили влияние давления на кинетику щелочного гидролиза метилацетата и этилацетата при 25° С и давлениях до 1000 атм. В пределах погрешности измерений в этом интервале давлений значение оказалось постоянным и равным около —10 см /моль. Этими же авторами был исследован и щелочной гидролиз амидов (ацетамида и пропионамида) увеличение константы скорости с повышением давления оказалось больше, чем в случае ацетатов, и отвечало значению Ду около —15 см 1моль. Следует отметить, что указанные авторы вообще отрицают значение структурного фактора (А1У+) в этой реакции и приписывают ускорение реакции давлением более полярному, но их мнению, характеру активированного комплекса по сравнению с ионом ОН , вступающим в реакцию. [c.224] Реакции гидролиза сложных эфиров происходят без значительного изменения объема поэтому константа равновесия этих реакций почти не изменяется с повышением давления. Отсюда следует, что ускорение давлением обратной реакции образования сложных эфиров из кислот и спиртов должно быть столь же значительным, как и ускорение реакций гидролиза. Действительно, константа скорости реакции уксусной кислоты с этиловым спиртом возрастает в 25 раз при повыщении давления от 1 до 5000 атм. [c.225] При ВЫСОКИХ давлениях были также исследованы некоторые реакции образования сложных эфиров действием карбоновых кислот на олефины [64]. Скорость этих реакций определяется наиболее медленной стадией присоединения протона к олефину. С повышением давления степень диссоциации карбоновых кислот возрастает, что и приводит к увеличению скорости процесса. [c.225] Вернуться к основной статье