Реакции кислотного и щелочного катализа

Изучение гомогенных каталитических реакций в растворах и в газовой фазе указывает на распространенность другого элементарного механизма каталитического воздействия, который играет немалую роль и в гетерогенных системах. Этим механизмом является деформирующее действие электрического поля ионов, без прямого участия свободных или легко возбуждаемых электронов твердого тела . При таком механизме окраска катализатора становится несущественной и главную роль играют заряд и радиус ионов. Существование такого механизма объясняет выдающееся каталитическое действие ионов водорода и гидроксила, солевой эффект и ряд других закономерностей кислотно-щелочного катализа. [c.16]

Ряд свойств растворов, как например каталитическое ускорение некоторых реакций ионами водорода или гидроксила (см. специфический кислотно-щелочной катализ), вращение плоскости поляризации света, интенсивность поглощения света окрашенными гидратированными ионами в растворах солей Си , Со +, [c.189]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Кислотно-щелочный катализ этой реакции таутомеризации — один из многочисленных примеров ускорения реакций воздействием ионов водорода и гидроксила. Причины этого явления можно понять из следующих схем. [c.387]

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3). [c.1453]

В ряде случаев [75] при щелочном катализе нам удалось получить индолы, однако по эффективности щелочной катализ явно уступал кислотному. Зато весьма интересные результаты были получены при щелочном термолизе азинов, содержащих бензильную группу [76, 77]. В этой реакции мы наблюдали образование пирролов. [c.84]

Описан также двухстадийный процесс, включающий щелочной катализ в атмосфере азота, и каталитическое перераспределение в вакуумированных ампулах [15]. Для снижения скорости деполимеризации до мономера при температурах плавления аминные н кислотные концевые группы блокируют путем реакции с изоцианатом в диметилформамиде [16]. [c.19]

Под основным катализом понимается ускорение реакций i щелочной среде или в присутствии различных оснований. Кат ЛИЗ основаниями (нуклеофилами), не связанный с кислотно-оо новными равновесиями, называется также нуклеофильным ката лизом. [c.436]

Особое место занимают Р. в р., к-рые идут в сильно кислых и сильно основных (щелочных) средах, а также окислительно-восстановительные р-ции с участием ионов переходных металлов (см. Кислотно-основной катализ, Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительный катализ). [c.498]

Ионно-кислотно-щелочно-солевой гомогенный и псевдогомогенный катализ играет исключительно большую роль в химических процессах, совершающихся в водной среде при участии катализаторов и ферментов. Пользуясь терминологией Кобозева , можно причислить эти реакции к ионно-органическому катализу, в котором исключительную роль играют соли, как, например, в реакциях гидратации ацетилена (по Кучерову) в присутствии солей ртути и в полимеризации ацетилена до винилацетилена в присутствии солей меди. [c.309]

Упражнение 25-15. Природная усниновая кислота оптически активна, но при нагревании рацемизуется (в отсутствие кислотного или щелочного катализа). Напишите механизм этой реакции, согласующийся с тем фактом, что рацемизация в присутствии этанола также дает оптически неактивное соединение, представляющее собой этиловый эфир карбоновой кислоты. [c.321]

Реакции кислотного и щелочного катализа [c.220]

Рассмотрение приведенных схем специфического кислотного катализа показывает, что в промежуточных стадиях процесса происходит присоединение и отщепление протона, а в случае специфического щелочного катализа присоединение гидроксила и его образование за счет передачи протона от воды к субстрату. Таким образом, обе реакции, строго говоря, являются кислотноосновными. [c.364]

Отнесение реакций к специфическому кислотному или щелочному катализу делается только на основании вида кинетического уравнения, а не на основании детального механизма процесса. [c.365]

Подробно изучена кинетика протонного обмена между группой ЗН тиофенола и группой ОН метанола при кислотном и щелочном катализе. Обмен в этой системе идет на несколько порядков медленнее и с более высокой энергией активации, чем в аналогичной системе с участием фенола, что объяснено слабостью водородных связей, образуемых серой. Обоснован тримолекулярный механизм реакции с участием комплексов, образованных водородными связями. [c.34]

Хотя, формально, классические критерии катализа здесь не полностью приложимы, но, однако, реакции одновременного окисления-восста-новления следует считать каталитическими и рассматривать их с точки зрения кислотно-щелочнр-солевого катализа, причем особую роль нри щелочном катализе играют гидроокиси тяжелых металлов. Так как в реакциях кислотно-щелочного катализа существенное значение имеют протоны (гидратированный протон), то реакции одновременного окисления-восстановления можно назвать нротолитическими . [c.312]

Следует отметить, что впервые правило такого типа было установлено Бренстедом для реакций кислотно-щелочного катализа и затем А. Н. Фрумкиным — для разряда ионов на электроде. ПозднееМ. И. Темкиным и С. 3. Рогинским правило Брен-стеда—Поляни было применено для скоростей активированной сорбции и элементарных стадий гетерогенного катализа. Таким образом, указанное правило характерно не только для реакций свободных радикалов, а имеет более общее значение в химии. [c.9]

В качестве природных катализаторов для ряда процессов (кре кинг, этерификация, полимеризация, производство серы из серии стых газов и другие) могут быть использованы боксит, кизельгур железная руда, различные глины [200—206]. Природные катализа торы дешевы, технология их производства сравнительно проста Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию Применяют различные способы формовки (экструзию, таблетиро ввние, грануляцию на тарельчатом грануляторе), пригодные для получения гранул из порошкообразных материалов, увлажненных связующими. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой растворо м"щелочи йли кислоты при повышенных Температурах. При активации, как правило, увеличивается поверхность контактной массы. Наибольшее применение в промышленном катализе нашли природные глины монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и др. Они представляют собой смеси различных алюмосиликатов и продуктов их изоморфных замещений, а также содержат песок, известняк, окислы железа, слюду, полевые шпаты и другие примеси. Некоторые природные алюмосиликаты, например, каолин, обладают сравнительно высокой каталитической активностью в реакциях кислотно-основного катализа уже в естественном виде, после сушки и прокаливания. Большинство других требует более глубокой предварительной обработки кислотой при соответствующих оптимальных условиях (температура, концентрация кислоты, продолжительность обработки). В активированных глинах возрастает содержание SiOa, а количество КагО, СаО, MgO, AI2O3 уменьшается. Часто для уменьшения потерь алюминия в глинах к активирующему раствору добавляют сол , алю.мниия [46]. [c.168]

Процессы кислотно-щелочного катализа катионный катализ). К этому типу он относит реакции, не связанные с переходом электронов, а зависящие от способности катализаторов образовывать катионы или протоны. Сюда относятся, в первую очередь, кислоты, являющиеся донорами протонов, и основания—акцепторы протонов, а также различные катализаторы типа А1С1з и алюмосиликаты. [c.171]

Ряд свойств растворов, как например каталитическое ускорение некоторых реакций ионами водорода или гидроксида (см. специфический кислотно-щелочной катализ), вращение плоскости поляризации света, интенсивность поглощения света окрашенными гидратированными ионами в растворах солей Си +, Со +, N1 +, Сг04 , МпОГ и других, изменяется пропорционально концентрации ионов. Это указывает на то, что степень диссоциации не изменяется с концентрацией. [c.137]

Присутствие в реакционной зоне кислотных или щелочных катализаторов снижает температуру разложения дифенилолпропана. Основными продуктами крекинга являются фенол и /г-изопропе-нилфенол. При щелочном катализе побочные реакции, такие, как диспропорционирование и полимеризация алкенилфенолов, проте- [c.10]

Запишите выражение для скоровти v гомогенной каталитической реакции 1-го порядка по реагирующему веществу S для специфического кислотно-основного катализа при осуществлении его одновременно и ионами водорода, и гидроксила. Обозначения ко — константа скорости реакции без катализатора н+—константа скорости реакции в кислом растворе кон--константа скорости реакции в щелочном растворе. [c.83]

В кислотно-щелочных реакциях катализ осуществляется переходом протонов. В качестве катализаторов в этом случае могут выступать различные оксиды (Т102, АЬОз и др.), сильные кислоты нли основания. [c.166]

Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ эксиеримеитально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости ( %к) реакции от pH, Яд или другой функции кислотиости (см. разд. 3.3.4). Характерные зависимости %к от pH показаны на рис. 3.9. [c.270]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

При исследовании реакции между бмс(2,3-эпоксипропило-вым) эфиром и бутанолом в условиях основного катализа найдено, что циклизация не протекает до конца и степень завершенности ее зависит от концентрации спирта, полярности среды и практически не зависит от температуры. Повышенную склонность диэпоксиэфира (I) к циклизации, по-видимому, можно объяснить большей склонностью вращения эпоксидных групп вокруг связи С-О-С в (I), что приводит к появлению трансоидного изомера (I) не склонного к циклизации. Несмотря на это, при щелочном катализе в полярных средах можно добиться высокой степени циклизации, в то время как кислотные катализаторы вообще не приводят к образованию циклического продукта [539] [c.104]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Были попытки установить причины, а также определить виды перегруппировок, происходящих при различных типах кислотного и щелочного катализа в гомогенных системах. Протонная теория в общей форме признает, что внутримолекулярный электролиз начинается мгновенно с отщеплением или присоединением протона. В результате смещения электронов, вызванного кислотным катализатором, у атомов реагирующей молекулы происходит перемещение валентных электронов, которое вызывает миграцию двойных связей и положительную поляризацию прежде неполярной связи водородного атома, причем последний принимается акцептором протонов — основанием (Лоури). Обратное происходит при щелочном катализе, ксгда отщепление протона сопровождается быстрыми электронными перемещениями в результате миграции валентных электронов происходят перемещение двойных связей и образование отрицательного заряда на другом конце молекулы, а не на том, который первоначально был отрицательным. Вновь образованный отрицательный заряд нейтрализуется протоном, освобожденным кислотой, и перегруппировка реагирующей молекулы завершается присоединением протона к гомополярной связи. Как было указано раньше, кислотный и щелочный катализ в гомогенных системах можно подразделить на реакции, которые 1) каталитически активируются исключительно кислотами это —гидролитическое расщепление моно-, ди- и полисахаридов, декстрина, крахмала и сложных эфиров, а также разложение простых иров и эфироподобных соединений, алкилацетатов, глюкозидов и пр. (табл. 65) [c.206]

Как уже отмечалось выше, диалкилфосфористые и диалкилтиофос-фористые кислоты в условиях щелочного катализа не взаимодействуют с виниловыми и тиовиниловыми эфирами, двойная связь в которых имеет определенно выраженный нуклеофильный характер . Диалкилдитиофосфорные и дитиофосфиновые кислоты, обладающие более сильным кислотным характером, по сравнению с диалкилфосфористыми и тиофосфористыми кислотами, проявляют в этих реакциях электрофильные свойства и способны присоединяться к виниловым и тиовиниловьш эфирам. [c.73]

Под основным катализом понимается ускорение реакций в щелочной среде или в присутствии различных оснований. Катализ основаниями, не связанный с кислотно-основными равновесиями называется также нуклеофильным катализом (см. раздел 2 главы XXIX). [c.359]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология