ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионно-молекулярные реакции изотопного обмена из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Это бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода, протекающая с обращением конфигурации активированный комплекс в этой реакции отвечает модели, в которой связи С—R галоидалкила расположены в одной плоскости, перпендикулярной связи С—Hal. [c.226] Исследование влияния давления на скорость реакций изотопного обмена представляет особый интерес для теории активированного комплекса, так как эти реакции. характеризуются полным равенством мольных объемов и коэффициентов сжатия исходных веществ и продуктов. [c.226] В этой таблице значения вычислены по формуле (11.46) пересчет по более точному уравнению (11.45) дает следующие величины —10 см 1моль в этиловом спирте и +9 см 1моль в ацетоне. [c.226] Все же вопрос о причинах наблюденного различия эффекта давления в зависимости от применяемого растворителя не может еще считаться окончательно выясненным. В частности, можно было бы ожидать, что столь значительная десольватация должна быть связана с увеличением энтропии активации. Между тем предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса в изученной реакции не превышает нормальной величины (10 —10 ), хотя он и значительно больше величины этого множителя в реакциях Меншуткина (см. табл. 59). [c.227] Впоследствии [68, 69 ] та же реакция изотопного обмена была изучена под давлением в двух других растворителях — циклогексаноне и метилэтилкетоне. Оказалось, что в первом из названных растворителей реакция ускоряется давлением, а во втором — тормозится им (табл. 68). [c.227] Как и при сопоставлении результатов опытов в этиловом спирте и ацетоне, объемные эффекты при растворении К1 в исследованных растворителях сильно отличались друг от друга сжатие, сопровождающее растворение К1 в циклогексаноне, было в 1,6 раза меньше, чем в метилэтилкетоне. [c.227] В этой реакции переходное состояние, очевидно, более полярно, чем исходная кислота. Здесь структурная составляющая объемного эффекта положительна (из одной частицы образуются две), а соль-ватационная составляющая отрицательна. Наблюдаемая картина аналогична отмеченной при изучении изотопного обмена, рассмотренного в данном разделе, но знаки соответствующих составляющих противоположны. [c.228] Вернуться к основной статье