ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенная полимеризация из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Некоторые из рассмотренных в этой главе реакций полимеризации являлись гетерогенными (образующийся полимер не растворялся полностью в мономере). К числу таких реакций относится, в частности, блочная полимеризация алифатических альдегидов при высоких давлениях (стр. 331—334). В. М. Жулин, М. П. Пенькова, А. А. Конкин и М. Г. Гоникберг [127] исследовали гетерогенную полимеризацию а-метилакролеина в метиловом спирте, инициируемую динитрилом азоизомасляной кислоты, при 60° С и давлениях до 4 кбар. Оказалось, что в изученных условиях рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения радикалов как к связи С=0, так и к связи С=С мономера. Авторы наблюдали ускорение полимеризации по мере увеличения степени превращения (до 30%), что является характерным для реакций гетерогенной полимеризации. Эту и некоторые другие особенности гетерогенной полимеризации Бемфорд и др. [99] объясняют окклюзией активного свободнорадикального конца растущей полимерной цепи внутри плотных клубков полимерных молекул. Такая окклюзия препятствует обрыву цепи путем рекомбинации полимерных радикалов и тем самым способствует ускорению полимеризации по мере накопления полимера, а также приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [c.356] Наличие минимума начальной скорости процесса при давлении 2—3 кбар, а также весьма быстрый рост скорости реакции при давлениях 5—6 кбар навели авторов на мысль о параллельном протекании двух процессов один из них — рост цепи в диффузионной области, тормозящийся давлением второй должен характеризоваться большим ускоряющим эффектом давления (возможно, что это выход застрявших радикалов на поверхность клубка в результате каких-либо реакций переноса радикала). [c.357] Приведенные данные позволяют предполагать, что дальнейшее исследование влияния давления на протекание процессов гетерогенной полимеризации будет способствовать познанию их характерных особенностей. [c.357] Вернуться к основной статье