ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термический крекинг парафиновых углеводородов из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Установлено, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) скорость крекинга в большинстве исследованных случаев увеличивается с повышением давления (распад этапа при 750 и 800 С [1 ], распад пропана при 600 С [21, распад к-бутана при 575 С [3] и 600° С [2]), хотя в одной из работ [4] наблюдалось торможение крекинга этана с повышением давления при 635° С. [c.365] В табл. 98 приведены данные о распаде н-бутана под давлением. [c.365] В последнем столбце даны значения константы скорости реакции распада бутана, рассчитанные по уравнению мономолекулярной реакции. Из этой таблицы следует, что вычисленная константа скорости суммарного разложения бутана увеличивается при повышении давления с 3,9 до 10,8 атм и падает с увеличением глубины разложения. При этом значительно изменяется и состав продуктов. Повышение давления с 1 до 25 атм приводит к уменьшению содержания водорода в газе с 5—8 до 1 % и росту суммарного содержания этана и пропана с 10—15 до 22—27%. Одновременно происходит полимеризация олефинов, что обусловливает уменьшение их содержания в газах крекинга. Такое явление наблюдали также А. Д. Петров и М. А. Чельцова [5], изучавшие крекинг гексадекана под давлением. [c.365] По данным Морриса и соавторов [8], при термическом крекинге парафиновых углеводородов константа скорости 1-го порядка возрастает приблизительно вдвое при повышении давления от атмосферного до 35 атм. Аналогичная закономерность наблюдалась и при термическом распаде нафтеновых углеводородов в табл. 99 приведены результаты исследования термического крекинга трет-бутилциклогексана при 427° С. [c.366] Гоникберг, А. Е. Гаврилова и Б. А. Казанский [10] исследовали влияние высокого давления на скорость термического крекинга н-гексана и н-гептана. Некоторые результаты этого исследования приведены в табл. 100. [c.366] Торможение термического крекинга парафиновых углеводородов высоким давлением было бы легко объяснить, если бы это была мономолекулярная реакция распада. Однако цепной характер этого процесса делает необходимым детальное рас-слютрение всей совокупности происходящих реакций. Можно было предположить, что перемена знака эффекта давления при крекинге парафинов (ускорение при низких давлениях, торможение при высоких давлениях) отражает значительное изменение скорости отдельных стадий этого цепного процесса под действием давления. [c.367] Аналогичное торможение крекинга парафиновых углеводородов было затем установлено и в работе по исследованию распада пропана при 600 С и давлениях 98 и 197 атм, а также н-бутана при 550° С и давлениях 104 и 172 атм [11]. [c.367] Следует отметить, что с повышением давления выход низкокипящих продуктов крекинга снижается, и в продуктах крекинга растет относительное содержание более высококипящих углеводородов (по сравнению с исходными) [10]. [c.368] Таким образом, при невысоких давлениях (несколько атмосфер) крекинг с повышением давления, как правило, ускоряется, а при высоких давлениях (сотни и тысячи атмосфер) замедляется. [c.368] В работе М. Г. Гоникберга и В. В. Воеводского [12] была проанализирована цепная схема распада парафиновых углеводородов. При этом было принято, что зарождение цепей происходит при распаде молекулы исходного углеводорода RqH на более короткие радикалы, которые, взаимодействуя далее с RoH, приводят к образованию радикалов R,,. [c.368] Возможны также реакции взаимодействия R- с молекулами олефинов, приводящие к образованию более длинных радикалов. Эти реакции, по-видимому, играют существенную роль при крекинге парафинов с добавками олефинов, но не могут быть основным процессом обрыва цепей в отсутствие добавок, особенно при высоких давлениях (см. [13]) поэтому они исключаются из дальнейшего рассмотрения. [c.368] Аналогичное ускорение термического распада углеводородов при увеличении парциального давления водорода (с 200 до 400 мм рт. ст.) наблюдалось на примере пропана [141. [c.370] Таким образом, применение высокого давления для исследования механизма термического крекинга парафиновых углеводородов позволило выяснить некоторые особенности этого процесса. [c.370] Вернуться к основной статье