ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация солями непредельных кислот из "Химия эластомеров" НОГО термического и определения растворимости солн в углеводородных растворителях, моделирующих строение каучука), было доказано, что метакрилат магния практически не растворяется в каучуках, а также установлено, что с каучуком реагируют не отдельные молекулы, а кристаллики соли, включающие большое число отдельных молекул непредельного соединения. Иными словами, вулканизация протекает как гетерогенный процесс и сопровождается полимеризацией солн. [c.255] При нагревании каучука с солью непредельной кислоты сшивание протекает слабо. Эффект сшивания резко повышается при активировании вулканизации кумилпероксидом. Специальными опытами показано, что при концентрации последнего 0,8—1,0% практически весь введенный пероксид адсорбируется на полярных частицах соли, и гомогенная пероксидная вулканизация не протекает в сколько-нибудь заметной степени. Это подтверждается, в частности, низким сшиванием эластической среды (см. ниже). [c.255] Химические реакции при вулканизации в целом аналогичны тем, которые, как было показано в гл. 2, протекают при привитой полимеризации. [c.255] Молекулярная масса вымываемой из солевых вулканизатов по-лиметакриловой кислоты равна 800—1000. Поскольку обрыв цепп при твердофазной полимеризации солей осуществляется за счет диспропорционирования, большой выход привитого полимера указывает на преобладающее инициирование вулканизации в результате непосредственной реакции пероксида с каучуком. [c.256] Учитывая, что солевые вулканизационные узлы разрушаются при обработке образцов смесью диоксан — этанол — соляная кислота, общую концентрацию активных цепей можно разделить на концентрацию активных цепей, присоединенных к частице заполи-меризованной соли, и концентрацию поперечных связей в массе каучука, возникших в результате самостоятельного вулканизующего действия пероксидного инициатора. Как видно из рис. 10.22, общая степень сшивания бутадиен-стирольного каучука при увеличении концентрации метакрилата магния возрастает в результате повышения концентрации активных цепей, связанных с частицами соли, а концентрация связей С—С в массе каучука уменьшается. При концентрации метакрилата магния 20—30 масс. ч. образуются главным образом связи каучука с солью (90—94 /о общего числа поперечных связей), а эластичная фаза между частицами привитой полисоли сшита очень слабо. [c.256] Таким образом, в результате плохой растворимости соли в каучуке и полимеризации ее в процессе вулканизации возникает специфическая вулканизационная структура, основным элементом которой являются заполимеризованные частицы соли, связанные химическими связями с большим числом окружающих ее макромолекул каучука. Такие вулканизационные узлы являются частицами микрофазы, диспергированной в каучуке, и поэтому помимо обычной функции — соединения молекул каучука в единую пространственную сетку — выполняют также функцию усиливающего наполнителя. [c.256] Отличительной чертой солевых вулканизатов является увеличение их относительного удлинения с ростом концентрации соли, несмотря на одновременное повышение степени сшивания. Увеличение деформируемости гетерогенных вулканизатов в сравнении с гомогенными (пероксидными) особенно заметно нри сравнении кривых ст—А, для деформации в квазиравновесных условиях (рис. 10.23). Видно, что ускоренный рост напряжений в солевом вулканизате наблюдается, когда величина удлинения превышает разрывное удлинение пероксидного вулканизата. Это свидетельствует об ориентации активных цепей при растяжении. Об ориентации цепей солевых вулканизатов при растяжении свидетельствуют и данные анализа спектров времен релаксации, констант эластичности С и Сг в уравнении Муни — Ривлина, параметров, характеризующих процесс разрушения и др. [25, с. 94]. [c.257] В этих условиях отрыв частицы — нолифункционального узла сетки от каучука затруднен, так как внутренние напряжения распределяются на большое число цепей и для каждой нз них оказываются ниже критичских, вызывающих их разрыв. Частицы дисперсной фазы, состоящие из трехмерного полиметакрилата магния, отличаются высокой прочностью при растяжении (60— 100 МПа). Это позволяет им аккумулировать энергию и выдерживать большие внутренние напряжения, что создает благоприятные условия для дополнительной ориентации при растяжении. Аналогичный механизм предложен для объяснения механических свойств термоэластопластов [37, 43]. [c.258] Усиливающее действие полифункциональных узлов микрогетерогенной сетки проявляется, очевидно, тем сильнее, чем эффективнее они воспринимают возникающие при деформации напряжения. В связи с этим особое значение приобретает сшивание в каучуковой фазе. Небольшое сшивание полезно, так как в результате соединения молекул каучука друг с другом увеличивается их молекулярная масса, снижаются число неактивных концов и вероятность возможных пластических деформаций. Все это способствует концентрации напряжений на частицах дисперсной фазы. Однако при более сильном сшивании каучуковой фазы, происходящем статистически, ММР активных ценей расширяется и напряжения концентрируются не только на частицах полисоли, но и на отдельных наиболее коротких цепях, вследствие чего вулканизат приобретает свойства, характерные для гомогенных сеток. Действительно, при увеличении концентрации кумилпероксида в смеси выше оптимальной прочностные свойства солевых вулканизатов заметно ухудшаются (рис. 10.24). [c.258] Для вулканизации бутадиен-стирольного каучука рекомендуется смесь 20 масс. ч. метакрилата магния и 0.8—1 масс. ч. кумилпероксида или ди(г/5е7 -бутилпероксиизопропил)бензола. [c.258] Привитая полимеризация н формирование микрогетерогенных узлов сетки в условиях вулканизации происходят с большой скоростью. Сшивки в каучуковой среде образуются заметно медленнее. Поэтому для получення микрогетерогенных сеток при вулканизации солями можно изменять не только концентрацию инициатора, но и условия вулканнзации. [c.259] Эффективным вулканизующим веществом является и акриловая кислота, если используется в смеси с оксидом цинка. Этот эффект вначале был приписан образованию цинковой соли и увеличению вследствие этого функциональности непредельного соединения [56]. Однако затем было найдено, что в присутствии оксидов металлов и минеральных наполнителей возрастают эффективность вулканизации и прочностные свойства резин также и с солями метакриловой кислоты [25, с. 118] и другими непредельными соединениями, химические реакции которых с наполнителями маловероятны. Очевидно, между поверхностью наполнителя и полярными группами непредельных соединений возникает взаимодействие сорбционного характера. [c.259] Введение оксидов металлов вместе с метакрилатом магния повышает степень сшивания, судя по результатам равновесного набухания в обычных непо- лярных растворптслях, папример, и-ксилоле. Степень сшивания, найденная по набуханию в л -ксилоле с добавкой 2% уксусной кислоты, заметно меньше и близка к степени сшивания вулканизатов с таким же содержанием соли, но без оксида. По разности можно определять долю сорбционного сшивания, обусловленного полярными взаимодействиями вулканизационных узлов соли и наполнителя. При увеличении удельной поверхности оксида доля сорбционного сшивания возрастает. [c.259] Между сорбционным сшиванием и сопротивлением разрыву вулканизатов существует очевидная корреляция. Такой вывод иллюстрируется результатами испытания вулканизатов бутадиен-стирольного каучука с 15 масс. ч. метакрилата магния, 1,5 масс. ч. кумилпероксида и 30 масс. ч. наполнителя (табл. 10.1). [c.259] Вернуться к основной статье