ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепная теория окисления из "Синтез жирных и нафтеновых кислот прямым окислением углеводородов дистиллята трансформаторного масла и их применения" Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8] Цепная теория окис ления. [c.8] В 1916 г. Нернст показал, что при поглощении кванта света молекулы хлора диссоциируют на атомы, которые, вступая в реакцию с водородом, образуют хлористый водород и атом водорода. Атом водорода, в свою очередь, реагируя с молекулой хлора, снова образует атом хлора, который продолжает реакцию. [c.8] Таким образом, возникло представление о цепи реакции. Для объяснения этого явления Нернст предложил цепной механизм протекания подобных реакций. [c.8] В 1924 г. на основе представлений о цепном характере протекания реакций окисления Христиансен [25 выступил с интересной работой, объясняющей отрицательный катализ. [c.8] Семенову [13, 33] и его последователям. [c.8] В результате этих работ сформированы совершенно новые закономерности механизма цепных реакций, легко объясняющие целый ряд явлений, присущих физическим и химическим процессам. [c.8] С помощью цепного механизма объясняются такие сложные, присущие процессам окисления, явления, как наличие индукционного периода, механизм действия антиокислителей, влияние и значение поверхности (стенок) и объема окислительного реактора, влияние на реакции окисления ничтожных примесей посторонних веществ, наличие критических пределов давления и др., которые не объяснимы всеми остальными теориями, в том числе и классической перекисной теорией. [c.9] Современная цепная теория основывается на двух общих положениях классической химии. [c.9] Таким образом, цепная теория заключает в себя существование свободных радикалов, обусловливающих возникновение и развитие цепи реакций. [c.9] Из приведенных положений вытекает, что появление первичного радикала может дать начало цепи реакции, так как вступающий в реакцию с молекулой радикал будет рождать новый, а чередование этих радикалов создает цепь реакции. [c.9] Химические процессы—галоидчрэвание, полимеризация, крекинг и т. д. —протекают по цепному механизму. Реакции окисления углеводородов принадлежат к классу медленных цепных разветвленных реакций. [c.9] Кроме работ И. Н. Семенова большую роль в создании теоретических и экспериментальных основ медленных окислительных реакций сыграли исследования В. Н. Кондратьева, С. С. Медведева, К. И. Иванова, Н. М. Эмануэля, В. В. Воеводского, М. Б. Неймана, А. Б. Налбандяна и многих других. [c.9] В этой схеме НИ является исходным углеводородом, НООН—гидроперекисью. Ввиду сложности, в схему не включены элементарные акты, приводящие к образованию вторичных и третичных продуктов окисления (карбонильных, карбоксильных, а также соединений со смешанными функциями). [c.10] Реакция (1) представляет собой реакцию зарождения цепи. Скорость ее определяется в конечном счете прочностью С—Н-связи в углеводороде RH, в результате разрыва которой образуется свободный радикал Р, продолжающий далее цепь окисления. По данным Н. Н. Семенова [35], прочность С—Н-связи может колебаться для углеводородов с длинной цепочкой от 75 до 95 ккал моль, в зависимости от строения исходного углеводорода. Наиболее прочна связь у парафиновых углеводородов и, в соответствии с этим, окисление парафиновых углеводородов протекает при прочих равных условиях (температура, катализатор) с меньшими скоростями, чем окисление ненасыщенных или нафтеновых углеводородов. [c.10] Зарождение цепей по реакции (1) имеет место в тех случаях, когда в исходном окисляющемся сырье есть примеси каких-либо катализаторов или легко окисляющихся веществ, которые облегчают появление в системе свободных радикалов. [c.10] Продолжение цепей происходит по реакциям (2) и (3). В развившемся процессе окисления основное количество радикалов возникает в системе не по реакции кислорода с исходным углеводородом (1), а в результате распада гидроперекисей с образованием двух свободных радикалов 4). [c.10] Результаты ряда исследований [34] показывают, что величина 0—0-связи для большинства гидроперекисей, разрыв которой происходит в результате реакции (4), составляет около 30 ккал моль. Эта величина значительно меньше соответствующего значения С—Н-связи и, очевидно, поэтому при наличии даже незначительных концентраций гидроперекисей в исходном углеводороде зарождение цепей протекает не по реакции (1), а по реакции (4). По оценке некоторых исследователей [34], присутствие гидроперекисей в системе достаточно в концентрации порядка 10 моль л, чтобы скорость инициирования по реакции (4) стала соизмеримой со скоростью инициирования по реакции (1). [c.11] Обрыв цепей может происходить по реакциям (7) —(11)-Реакции (7) —(9) представляют собой реакции квадратичного обрыва цепей, в результате которого происходит рекомбинация свободных радикалов с образованием нейтральной молекулы. По реакциям (10) и (11) происходит линейный обрыв цепей, который может быть вызван, например, адсорбцией активного центра на стенке реакционного сосуда. [c.11] Вернуться к основной статье