Цепная теория окисления

Цепная теория окисления............... [c.511]

Значительное разнообразие продуктов окисления метановых углеводородов, и в частности парафина, объясняется достаточно хорошо цепной теорией окисления, предложенной Бахом в 1897 г. и впоследствии развитой другими исследователями. Согласно этой теории углеводород прежде всего образует перекиси или 1 идроперекиси, которые являются только промежуточными соединениями и разлагаются с образованием алдегидов, спиртов, кетонов и кислот с выделением тепла (около 25 ккал на молекулу). [c.56]

Механизм предпламенных реакций базируется на радикально-цепной теории окисления углеводородов (см. 1.2). В результате зарождения и продолжения цепей образуются перекисные радикалы ROi. Их дальнейшие превращения происходят в двух направлениях в зависимости от условий [c.35]

Цепная теория окисления [c.67]

Цепные реакции лежат в основе многих химических процессов, в том числе окисления и горения. Цепная теория окисления не противоречит рассмотренной ранее перекисной теории окисления, она лишь дополняет и развивает ее. [c.68]

Первой обобщающей теорией окислительных процессов была перекисная теория А. Н. Баха, по которой главная роль приписывалась промежуточным нестойким формам — перекисям и радикалам. Эта теория послужила основой для развития цепной теории окисления органических веществ, разработанной Н. Н. Семеновым и его учениками. Анализ экспериментальных данных по исследованию механизма гетерогенного каталитического окисления показал наличие лабильных промежуточных форм (вероятно, типа перекисных ион-радикалов), как и при гомогенном окислении. Поэтому для построения теории гетерогенного каталитического окисления органических веществ могут быть использованы некоторые положения цепной теории гомогенного окисления. [c.9]

Такая относительная легкость жидкофазного окисления и несколько лучшая управляемость процессом с целью получения максимума однородного продукта способствовали развитию не только теоретических работ, но и нахождению оптимальных. условий и селективно действующих катализаторов. Стремление найти способы окисления до ценных кислородсодержащих соединений нефтяных продуктов в виде не индивидуальных углеводородов, а нефтяных фракций способствовало постановке чисто эмпирических работ. С другой стороны, цепная теория окисления углеводородов, развивавшаяся преимущественно в трудах Семенова и его сотрудников, долгое время не рассматривала примеры окисления в жидкой фазе. Поэтому до 40-х годов цепная теория в работах по жидкофазному окислению служила больше средством объяснения процессов, а не средством активного синтеза. С помощью этой теории были объяснены существование индукционного периода, самоускорение процесса, а также влияние ничтожных количеств примесей. [c.330]

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ ОКИСЛЕНИЯ [c.129]

Процессы воспламенения и горения топлив подчиняются основным закономерностям химической кинетики п цепной теории окисления. Кроме процессов воспламенения и горения в соответствии с цепной теорией окисления протекают и процессы, развивающиеся в топливах нри контакте их с кислородом воздуха при хранении, транспортировании, заправке машин, перекачке и подаче по топливной системе двигателя. [c.129]

С точки зрения цепной теории окисление углеводородов различного строения молекулярным кислородом в парах и в жидкой фазе [c.31]

В последнее время цепная теория окисления получила дальнейшее развитие в работах Эмануэля, тщательно изучившего макроскопическую стадийность реакций и показавшего необходимость изменения условий, в частности изменения состава и [c.109]

Современную цепную теорию окисления можно изложить следующим образом. [c.27]

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Исходя из цепной теории окисления, а также на основании полученных нами [18-223 данных о деструкции молекул присадок при окислении композиций мы пришли к заключению, что первичный и вторичный эффекты присадок определяются деструкцией их молекул по связям алкильных радикалов о остальной частью молекул и образованием свободных радикалов, участвующих в окислительных реакциях. Нейтрализационный эффект присадок определяется взаимодействием их щелочного компонента (Са,Ва,2п), перешедшего в активную форму после деструкции соответствующих связей в молекулах присадки, с образовавшимися при окислении композиций карбо- [c.282]

РАЗВИТИЕ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.13]

Первичными продуктами окисления высокомолекулярных углеводородов при относительно низких температурах и в жидкой фазе, так же как и продуктами окисления низкомолекулярных углеводородов в паровой фазе,вусловиях двигателя являются перекиси. Механизм окисления в данном случае охватывается теми же перекисной, гидроксиляционной и цепной теориями окисления. [c.357]

Весьма существенным вкладом в развитие цепной теории окисления углеводородов являются созданные Эмануэлем представления о макроскопических стадиях в окислительных реакциях. [c.333]

Большое значение для дальнейшего развития цепной теории окисления имели работы Полякова, экспериментально доказавшего непрерывное участие стенки сосуда в зарождении и обрыве цепей [ 16]. Детальное изучение гетерогенно-гомогенного характера нроцессов окисления привело к необходимости учитывать влияние материала стенки на стадии инициирования и на весь ход реакций. Поляков показал, что гомогенные газовые катализаторы, в частности окислы азота, ускоряют гомогенную стадию окисления путем участия в первичной гетерогенной стадии зарождения радикалов. Изоляция твердой катализирующей поверхности инертным веществом (например хлористым натрием) повышает энергию активации реакций с 1,5—5 до 50— 52 ккал1моль. [c.109]

Современные представления о физико-химическом механизме реакции горения изложены в работах советских ученых Н. Н. Семенова, Д. А. Франк-Каме нецкого, Я. Б. Зельдовича и, др. Основу этих представлений составляют тепловая теория теплового самовоспламенения и цепная теория окисления. [c.149]

Для проверки этих предположений были синтезированы, а затем подвергнуты окислению углеводороды пропан, бутан и пентан, содержавшие метку в различных положениях. Из продуктов окисления выделяли СН2О и СН3СНО и измеряли их удельные активности. Опыт показал, что формальдегид (так же, как и ацетальдегид) образуется из всех атомов углерода исходной молекулы с примерно равной вероятностью (табл. 5). Таким образом, теория деструктивного окисления была отвергнута и заменена впоследствии радикально-цепной теорией окисления углеводородов. [c.241]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

Основу современных представлений о механизме реакций горения составляют тепловая теория самовоспламенения и цепная теория окисления, детально разработанные выдающимися советскими учеными Н. Н. Семеновым, Я. Б. Зельдовичем, Д. А. Франк-Каменецким и др. [c.316]

В настоящее время большое распространение получила разработанная акад. Н. Н. Семеновым цепная теория окисления жиров, дающая объяснение механизму этого процесса. По этой теории окисление связано с цепным развитием реакции через свободные радикалы, имеющие свободные валентности и обладающие повышенной реакционной способностью. Радикалы эти постоянно переходят в устойчивое валентно-насыщенное состояние. При этом они сами расходуются с образованием новых веществ и других свободных радикалов и атомов. Последние взаимодействуют в таком же порядке, т. е. этот процесс обусловливает протекание цепной реакции. Перекиси являются первичными продуктами окисления. До их образования реакции протекают очень медленно. По мере накопления перекисей последние создают начальные радикалы, зарождающие новые цепи. Это приводит к автоускореиию процесса окисления. [c.103]

Цепная теория окисления. Ни перекисная, ни гидрокснляционная теории не могут объяснить такие характерные особенности окисления углеводородов, как наличие индукционного периода, резкое действие иногда ничтожных количеств примесей на скорость процесса, аналогичное резкое влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Объяснение этих фактов может быть дано с точки зрения цепной теории окисления. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология