ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление парафиновых и нафтеновых углеводородов из "Синтез жирных и нафтеновых кислот прямым окислением углеводородов дистиллята трансформаторного масла и их применения" Поскольку объектом исследования настоящей работы является смесь парафиновых углеводородов нормального строения (мягкий парафин) и нафтеновых углеводородов (нафтеновая фракция), то считаем целесообразным более подробнее остановиться на кинетике и механизме реакций окисления этих типов углеводородов. [c.15] Имеется несколько точек зрения об окислении парафиновых углеводородов. По утверждению некоторых авторов, окисление парафиновых углеводородов протекает в виде цепной реакции с участием свободных радикалов. В этом случае взаимодействие свободных радикалов с молекулами углеводородов происходит весьма интенсивно. Взаимодействие же двух валентно-насыщенных молекул либо не происходит, либо происходит весьма медленно. [c.15] В зависимости от условий окисления превращение гидроперекисей происходит различными путями [21, 41, 42, 44—47]. [c.15] Кетоны и вторичные спирты являются основными продуктами на второй стадии окисления. Соотношение их меняется в зависимости от условий реакций. [c.16] Поэтому атомов углерода в молекуле кислоты всегда меньше, чем у исходных углеводородов. [c.17] Вышеописанный механизм окисления парафиновых углеводородов экспериментально подтверждается и при окислении мягкого нерафина, выделенного из трансформаторного масла. Новые представления о кинетике и механизме образования промежуточных кислородсодержаш,их соединений при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов вскрыли неизвестные доныне особенности этого процесса и показали полную возможность синтеза синтетических жирных кислот и жирных спиртов. [c.18] Начиная с 1884 г. и по настоящее время твердый парафин, содержащий углеводороды от С до Сде и выше является одним из основных источников сырья для производства синтетических жирных кислот. [c.18] В Германии, не имеющей нефтяных источников, для производства синтетических жирмых кислот использовались продукты переработки бурых углей (ТТН—парафин), а также парафиновый гач, получаемый по Фишер—Тропшу [53]. В настоящее время эти виды сырья применяются в ГДР 54] для производства синтетических жирных кислот. [c.18] После Великой Отечественной войны промышленное производство жирных кислот из твердого парафина осуществляется в СССР, Польше, Румынии и других странах. [c.18] Анализ работ, посвященных окислению парафиновых углеводородов, показывает, что в производстве синтетических жирных кислот применяются, в основном, твердые и жидкие парафиновые углеводороды. [c.18] Следует отметить, что методы окисления парафина механически нельзя переносить на парафин иного месторождения. Разнообразный состав парафиновых фракций различных месторождений требует тщательной разработки особых условий и специального подхода к процессам окисления этих нефтепродуктов. Несмотря на значительное число работ, посвященных реакциям окисления нефтепродуктов, из-за малой изученности кинетики и химизма протекания этих реакций, данные нефтепродукты недостаточно используются в процессах окисления с целью получения ценных кислородсодержащих соединений. Вместе с тем, разнообразие областей применения твердого парафина в конце концов ограничит его широкое использование в окислительных процессах. Отсюда возникает необходимость привлечения новых, более доступных и дешевых нефтепродуктов в качестве сырья для процессов жидкофазного окисления. [c.18] Анализ работ, посвященных окислению нафтеновых углеводородов, показывает, что в большинстве из них освящены вопросы кинетики и химизма окисления индивидуальных нафтеновых углеводородов. К числу таких работ следует отнести исследования Н. И. Черножукова с С. Э. Крейном [55, 55], Н. М. Эмануэля с Н. Т. Денисовым [57, 58], М. С. Эвентовой с соавторами [59]. [c.19] Исследовани ми названных химиков было установлено интересное явление двоякого воздействия катализатора-стеарата кобальта на окисление циклогексана. В начале реакции окисления двухвалентный металл частично переходит в трехвалентное состояние и инициирует окисление углеводорода. Однако это инициирование быстро прекращается, затем двухвалентный металл выступает в роли ингибитора. [c.19] Накопление адипиновой кислоты в окисляющемся циклогек-сане приводит к выпадению значительной части катализатора в осадок и к снижению его роли как инициатора цепей в развпвшейся реакции. [c.20] Распад дигидроперекисей сопровождается также разрывом кольца с образованием адипиновой кислоты и других продуктов окисления, некоторые из них по своим физико-химическим свойствам можно отнести к оксикислотам. [c.20] Такое представление о механизме процесса окисления позволяет прийти к заключению, что нафтеновые углеводороды, применяемые в реакциях получения кислот, должны иметь боковые алифатические цепи, содержащие один и более третичных атомов углерода, удаленных не менее, чем на 2—3 атома от кольца. [c.22] Этим методом в настоящее время получают адипиновую кислоту—исходное сырье для производства нейлона [62,63]. [c.22] По-видимому, это явление объясняется условиями проведения реакции окисления метилциклогексана. [c.23] Вернуться к основной статье