Окисление парафиновых и нафтеновых углеводородов

Исследуя кислоты, полученные при окислении парафиновых углеводородов изостроения, можно составить представление о пунктах окислительной атаки кислорода. Последний действует преимущественно на точку разветвления, иначе говоря, на третичный атом водорода, В результате отщепления боковых цепей образуются в основном кислоты с прямой цепью. Тем не менее парафины с сильно разветвленным угле- родным скелетом продолжают оставаться непонгодными для промышленных целей сырьем [42], При их окислении получают главным обраэом низкомолекулярные и более глубоко окисленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода меньше 12, не говоря уже о значительных количествах кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты обладают неприятным запахом и неудовлетворительным моющим действием. Технические нефтяные дистилляты, хотя и обогащенные парафинами, непригодны для получения жирных кислот, предназначенных для мыловарения, так как содержат нафтеновые и ароматические углеводороды, а также другие циклические соединения. [c.445]

Как показывает опыт, такое окисление через карбанион протекает в случае многоядерных алкилароматических углеводородов, из которых могут образоваться карбанионы (например, дифенилметан) в сильно полярных безводных растворителях (например, в диметилсульфоксиде) при введении сильных оснований (например, алкоголятов щелочных металлов). Парафиновые и нафтеновые углеводороды так не окисляются, так как практически они не ионизуются. [c.27]

Первичными продуктами окисления углеводородов являются органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится ряд соединений, изученных в последние годы [5]. Органические гидроперекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. Образующиеся в процессе окисления углеводородов масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые и нейтральные продукты появляются в результате разложения гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом и с продуктами их распада. [c.261]

Органические перекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. [c.155]

Образование кислот — одно из основных направлений реакции окисления углеводородов минеральных масел. В составе продуктов глубокого окисления масел имеются низкомолекулярные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и т. д., а также высокомолекулярные кислоты с количеством углеродных атомов до 22. Эти кислоты получаются при окислении парафиновых, нафтеновых и алкилзамещенных ароматических углеводородов. Низкомолекулярные кислоты способны активно действовать на металлы, вызывая их коррозию. Они образуются иногда и при неглубоком окислении масел, например в случае очень разветвленных цепей в углеводороде. [c.41]

Кислородсодержащие соединения представляют интерес с различных точек зрения. Окисление спиртов, карбонильных и других промежуточных соединений играет важную роль на глубоких стадиях окисления парафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов. [c.2]

Кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) в процессе их получения сами подвергаются различным превращениям, которые играют важную роль на глубоких стадиях окисления парафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов, оказывают существенное влияние на выход целевых продуктов. Очевидно, что для дальнейшего совершенствования существующих, а также создания новых технологических процессов получения кислородсодержащих соединений необходимо подробное исследование кинетических закономерностей и механизма их окисления. [c.3]

Структура углеводородов является основным фактором, определяющим процесс их самоокисления [124]. Наиболее устойчивы к окислению ароматические углеводороды без боковых цепей. Боковые цепи снижают нх стабильность. Менее стойки нафтеновые углеводороды и еще более подвержены самоокислению парафиновые углеводороды. [c.68]

Особенность поведения нафтено-парафиновых фракций углеводородов при окислении их в присутствии металлов получила подтверждение и при окислении индивидуального нафтенового углеводорода — декалина. Последний окислялся барботированием кислорода (50 мл м) через навеску декалина при температуре 120° С в продолжение 12 i и при возвращении обратно в реакционную масс жидких, летучих продуктов окисления. Металлы брали иг 100 [c.100]

Так, ароматические углеводороды без боковых цепей, добавленные к нафтенам, снижают окисляемость последних, однако сами окисляются быстрее, чем нафтеновые углеводороды. Ароматические углеводороды с боковыми цепями нормального парафинового строения в малых концентрациях практически не понижают окисляемость нафтенов, а в некоторых случаях даже увеличивают ее. При повышенных концентрациях (20—30%) они полностью тормозят процесс окисления нафтеновых углеводородов. [c.68]

Из-за трудности извлечения индивидуальных нафтеновых углеводородов из нефтяных фракций перспективным является использование их в виде смеси определенного фракционного состава, освобожденной от ароматических н парафиновых углеводородов. В частности, такие фракции могут быть окислены с целью получения нафтеновых кислот. Так как в нефтях восточных районов страны практически отсутствуют нафтеновые кислоты, то представляет интерес синтез их окислением смеси нафтеновых углеводородов, выделенных из этих нефтей. [c.193]

Скорость окисления и качество образуюш ихся в результате окисления продуктов, как мы видели, зависят от химического состава масла. Наиболее склонны к окислению парафиновые углеводороды. При повышении температуры они теряют свою стабильность и, окисляясь, образуют в основном продукты, растворимые в масле. Несколько большей стойкостью к окислению обладают нафтеновые углеводороды, но и они с повышением температуры довольно быстро теряют стабильность. Наиболее стабильными оказываются ароматические углеводороды. При окислении циклических углеводородов, имеющих присоединенные к ядру боковые цепи парафиновых углеводородов, в первую очередь окисляются эти цепи, причем основными продуктами окисления цепей (как и при окислении парафиновых углеводородов) являются вещества, растворяющиеся в масле. [c.234]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну (олефиновые) или две (диолефиновые) двойные связи. Общая формула олефинов — С Нг , диолефинов — С Н2 2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается. [c.8]

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижен 1и стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы) и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы причем оксикислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят. [c.253]

Методы, основанные па окислении нафтеновых углеводородов, затрагивают вероятно также п парафиновые углеводороды. [c.106]

Минеральные масла представляют собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также кислородных, сернистых и азотистых производных этих углеводородов. При работе двигателя масла подвергаются глубоким химическим превращениям окислению, полимеризации, алкилированию, разложению и т. д. при этом образуются кокс, смолистые, асфальтовые и другие вещества. Образо- [c.13]

В лабораторных условиях битумы можно получать па лабораторных окислительных установках периодического и непрерывного действия. Далее описан непрерывный способ получения окисленных битумов как более перспективный. При проведении экспериментальных работ на пилотной окислительной установке соответствуюш,им подбором параметров процесса можно получать битумы заданных свойств. Поэтому следует уяснить влияние этих параметров на состав и свойства битумов. Нефти с большим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и с малым содержанием твердых парафиновых углеводородов наиболее желательны для цолучения тепло- и морозостойких битумов. В исходном сырье — гудроне перед окислением должно быть ле более 3% твердых парафинов. Парафино-нафтеновые углеводороды являются пластификаторами, и их присутствие (10—12% масс.) в дорожных битумах желательно. Чем больше содержится масел в исходном гудроне и, следовательно, чем ниже его температура размягчения, тем выше пенетрация и ниже температура хрупкости и растяжимости битумов одинаковой температуры размягчения. [c.276]

При парофазном окислении ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов с количеством углеродов от Се до Сю, при различных температурах воздухом (при избытке последнего) наблюдается следующее [c.163]

Наиболее устойчивыми к окислению оказываются ароматические углеводороды [63]. На склонность этих углеводородов к окислению значительное влияние оказывает структура их молекул. С увеличением среднего числа циклов в молекуле и одновременном уменьшением количества атомов углерода в боковых цепях окисляемость ароматических углеводородов падает. Обладая высокой стабильностью, ароматические углеводороды (особенно би- и трициклические с короткими боковыми цепями), находясь в смеси с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, проявляют [ю отношению к ним защитные свойства. Это объясняется тем, что продукты окисления ароматических углеводородов (вещества фенольного типа) являются отрицательными катализаторами окисления (антиокислителями), задерживающими развитие окислительных процессов. [c.44]

Парафиновые и нафтеновые углеводороды легко окисляются с образованием кислых соединений (жирных кислот, оксикислот), в процессе окисления их концентрация быстро возрастает. Ароматические углеводороды окисляются по схеме ароматические углеводороды - перекиси - фенолы - смолы - асфальтены - карбены карбоиды. Кислые соединения в этом случае образуются в незначительном количестве только за счет боковых цепей. [c.45]

Нафтеновые углеводороды, окисляясь, образуют продукты, близкие к парафиновым углеводородам. Кислород может взаимодействовать с циклами, разрушая их, или же с атомами углерода на концах боковых парафиновых цепей, соединенных с нафтеновым кольцом. В работе Ларсена и др. показано, что насыщенные парафиновые и нафтеновые компоненты смазочных масел могут рассматриваться в значительной степени как равноценные с точки зрения окисления и что конечные продукты окисления их сходны, т. е. в основном относятся к соединениям, растворимым в масле [7]. [c.166]

Окислению сложных смесей углеводородов большое внимание уделяли Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [35]. Ими было показано, что при неглубоком окислении смесей, содержащих нафтеновые, парафиновые, изопарафиновые и алкилароматиче-ские углеводороды, наблюдается аддитивное изменение окисляемости смеси соответственно окисляемости углеводородов, составляющих эти смеси. [c.39]

В качестве антифрикционных присадок, адсорбирующихся на металлических поверхностях и уменьшающих силу трения, используют растительные и животные жиры, мыла, а также продукты окисления парафиновых углеводородов. Противоизносными и протнвозадирньми присадками являются свинцовые соли жирных и нафтеновых кислот, осерненные жиры и углеводороды (ОКМ, ОТП, АБЭС и др.), хлорированные углеводороды, а также органические вещества, содержащие в молекуле 2—3 поляр-ные группы — атомы 3, Р, N (ЭФО, ЛЗ-309/2, ЛЗ-ТИБ-6 и др.). [c.304]

Асфальты - битумы, образовавшиеся иа нефти под влиянием биодеградации, окисления, сульфуризации и потери легких углеводородов. Оии являются перспективным источником жидких углеводородов, так как разведанные запасы их составляют 215 Ю т массы условного топлива, что значительно превосходит запасы нефти в залежи ( 92- 10 т). Асфальты представляют собой высоковязкую смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, обладающих большой молекулярной массой (300-5000). Доля ароматических углеводородов близка к 50 %. Характерным является соотношение ароматических и насыщенных углеводородов, составляющее для асфальта > 1 и может достигать 10-12, а у типичных нефтей < 1. [c.39]

Те же авторы показали, что скорость разложения ТЭС (после окончания индукционного периода) в парафиновых, нафтеновых н ароматических углеводородах примерно в три раза превышает скорость разложения ТЭС в олефиновых углеводородах, несмотря на интенсивное окисление последних. Объясняется это малой активностью по отношению к ТЭС перекисей некоторых непредельных углеводородов по сравнению с перекисями других классов углеводородов. [c.60]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Химическая стабильность бензинов определяется составом и строением углеводородов [8]. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды в условиях хранения и транспортирования окисляются относительно медленно. Наибольшей склонностью к окислению обладают непредельные углеводороды. Способность последних взаимодействовать с кислородом воздуха зависит от их строения, числа двойных связей и их расположения. Менее стабильными являются диолефиновые углеводороды с сопряженными двойными связями и MOHO- и диолефиновые углеводороды, содержащие бензольное кольцо. Олефиновые углеводороды с двойной связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефины с двойной связью в середине цепи. Циклические олефины окисляются легче, чем олефины с открытой цепью, а олефины с разветвленной цепью окисляются легче, чем аналогичные углеводороды с прямой цепью. [c.24]

Тяжелая часть нефти представляет собой сложную смесь неидентифицированных углеводородов и гетеросоединений самого разнообразного строения. Для решения практических задач определяют содержание отдельных классов или групп веществ асфальтенов, силикагелевых смол и масел. Среди последних различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. Кислород воздуха, взаимодействующий с нефтяным сырьем, расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, другая — химически связывается компонентами сырья. С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды. В целом процесс окисления характеризуется переходом масел в смолы и смол в асфальтены. В масляной части наибольшая скорость окисления наблюдается у тяжелых ароматических углеводородов, в то время как парафино-нафтеновая группа углеводородов почти не затрагивается. [c.287]

Окисленные битумы. Окисление (продувку) воздухом нриме-ыяют и производстве битумов, когда в исходном сырье содержится МУ.10 смолисто-асфальтеновых веществ и продувкой их содержание можно увеличить. В СССР такой способ используют для производства высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов с различными реологическими и эксплуатационными свойствами. Основными факторами процесса окисления гудрона являются природа сырья (нефти), температура размягчения гудрона, содержание в нем масел, парафиновых и нафтеновых углеводородов, температура процесса, расход воздуха, продолжительность окисления, давление в зоне реакцип, температура [c.275]

Отмечается [26], что присутствие парафиновых и нафтеновых углеводородов в бензоле нежелательно, если последний используют для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Например, -гептан, пройдя без изменения стадию гидрирования бензола до циклогексана, на стадии окисления превращается в гептанон и другие кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелтение капролактама. В синтезе капролактама и адипиновой кислоты через циклогексан отрицательное влияние оказывают также содержащиеся в бензоле примеси метилциклопентана и метилцйкЯо гексана [27, 28]. Фирма 51агп1сагЬоп ограничивает содержание насыщенных углеводородов в бензоле для получения капролактама на уровне 0,02% [27]. [c.119]

Описанию результатов, достигнутых в третий период исследования газофазного окисления парафиновых углеводородов, посвящены главы IV—VIII, олефиповых — глава IX, а нафтеновых и ароматических — глава X. В настоящей IV-й главе будет рассмотрена группа радикальноценных схем окисления парафиновых углеводородов, предложенных в 1934—1937 гг. Попутно будет излагаться полученный в эти же годы экспериментальный материал, который авторы привлекают для подтверждения своих схем. Кроме того, будут приводиться имеющиеся в литературе к настоящему времени объективные доказательства реального существования в различных условиях тех свободных радикалов, которые принимаются авторами в их схемах. [c.94]

В СССР, помимо нефти и графита, были предложены в качестве смазочных и противоизносных добавок полиоксиэтилированные алкилфенолы (ОП-10) [7], сульфонол [119] и продукты на основе различных карбоновых кислот и их производных [57]. Наибольшее распространение получил окисленный петролатум. Исходный петролатум — отход, полученный при депарафинизации авиационных масел, является смесью парафиновых, нафтеновых и высокомолекулярных ароматических углеводородов. При окислении их кислородом воздуха при 140—160° С в присутствии перманганата калия в результате распада образующихся гидроперекисей возникают кислородные соединения ветвистого строения с одной, двумя и более функциональными группами, из которых наибольшее значение имеют сложные эфиры и соединения, обладающие, наряду со свободными гидроксилами и карбоксилами, лактонной и лактидными группами. Всю совокупность кислых соединений условно называют эфирокислотами [22 ]. На одну молекулу в среднем приходится 1,75 карбоксильных трупп, 0,12 свободных и 0,82 связанных гидроксила. Весьма приближенная эмпирическая формула этого продукта — С45Ндо04д. При более глу- [c.218]

Большое значение имеют также нефтехимические продукты типа петролатума — отхода депарафинизации авиационных масел, являющегося смесью парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. При окислении их возникают многофункциональные соединения со свободными карбоксилами и гидроксилами, лактонными и лактидными группами, условно называемые эфирокислотами. Как указывалось в главе IV, оптимальные продукты окисления петролатума содержат по 2,5—3 активные группы, имеют молекулярный вес 6 0— 800 и кислотное число не менее 40. Окисленный петролатум характеризуется ветвистым строением и образует на поверхностях трения концентрированные слои сложного строения, схематд-чески представленные на рис. 67. [c.305]

В общем при окислении парафиновых и нафтеновых углеводородов смазочных масел в основном образуются растворимые в масле соединения кислого характера, а нри окислении ароматических комионентов не растворимые в масле отложения — асфальто-смолистые вещества. Поэтому хорошо очищенные парафинистые масла с высоким индексом вязкости склонны к повышению кислотности и вызывают коррозию подшипников при малом образовании асфальто-смолистых веществ даже в тяжелых условиях работы двигателя, в то время как масла с низким индексом вязкости, содержащие значительное количество ароматических компонентов, склонны к образованию обильных отложений и пагара в двигателе. Склонность ароматических углеводородов к образованию отложений может рассматриваться как одна из причин того, почему процессы селективной очистки получили такое широкое распространение при производстве масел с минимальным содержанием ароматических соединений (см. главу V). [c.167]

Соли марганца, имеюш,ие органическую основу, нередко используются в качестве катализаторов нри окислении парафиновых и нафтеновых углеводородов, хотя каталитическая активность их по сравнению с широко применяемым для этих целей перманганатом калия намного ниже. Окисленив в присутствии органических солей марганца характеризуется большим индукционным периодом и образованием кислот со значительным карбонильным числом. [c.220]

В большинстве случаев именно она лимитирует продолжение цепи и определяет скорость окисления. Так как п )очность О—Н-связи в падропероксиде не зависит от структуры алкильного заместителя R и даже от замены R на Н, то реакция (2) экзотермична для углеводородов с Z)r h < Aioo-H = 365 кДж/моль (олефины, алкилароматические углеводороды) и эндотермична для углеводородов с Z>r h 365 кДж/моль (парафиновые и нафтеновые углеводороды). Энергия активации этой реакции связана линейным соотношением с >r h - [c.378]

В ранее выполненных исследованиях по окислению средних (керосино-газойлевых) фракций Петровым, Цысковским и др. ставилась цель получения широкой смеси карбоновых кислот, а не собственно нафтеновых 1101. Сырьем служили деароматизи-рованные смеси парафиновых и нафтеновых углеводородов с содержанием последних не более 50%. Синтез нафтеновых кислот прямым окислением нафтеновых углеводородов проведен П. Г. Иго-ниным и др. 181 в ГрозНИИ. В качестве сырья использовалась деароматизированная керосиновая фракция 200—300° С ильской нефги и фракция, выкипающая в пределах 180—250° С. В работах, проведенных Зейналовым Б. К. с сотрудниками [61, использовались нафтеновые концентраты, выделенные из трансформаторных масел. [c.87]

Известно, что при термических процессах происходит деалкилирование, циклоконденсация, дегидрирование, рекомбинация, которым подвергаются все компоненты нефтяных фракций. При этом вначале происходит процесс асфальтенообразова-ния, затем, при достижении определенной концентрации асфальтенов, начинаются процессы коксообразования. В процессе термообработки замещенные и конденсированные арены и асфальтены подвергаются высокотемпературному окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп, вносящих существенный вклад в энергию адсорбции. Нефтяная композиция НР-3 содержит максимальное количество алканов и циклоалканов, которые подвергаются высокотемпературным превращениям в большей степени по сравнению со всеми остальными. Адсорбент, сформированный на основе этой композиции, имеет большее отношение С Н, поскольку содержание аренов во вторичных асфаль-тенах выше, чем в нативных. Таким образом, используя тот или иной состав нефтяного связующего, можно целенаправленно регулировать свойства адсорбентов не только за счет изменения пористой структуры, но и за счет изменения энергетических характеристик. Общий сопоставительный анализ параметров пористой структуры и адсорбционных свойств позволяет сделать вывод о том, что нефтяное связующее может иметь значительные колебания группового состава парафиновых и нафтеновых углеводородов — 20-30, аренов — [c.615]