ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическое образование новой фазы на металле из "Электрохимия металлов и адсорбция" Протекание большей части электрохимических процессов приводит к образованию па электродах новых фаз. Например, при осаждении па твердых электродах металлов, а также малорастворимых солей или окислов, обра-зуюш ихся электрохимически на границе электрод — раствор, возникают кристаллические или аморфные осадки, по составу или только по структуре отличающиеся от материала основного электрода. Новая твердая фаза образуется и при непосредственном электрохимическом превращении одного твердого вещества в другое. Новая фаза в виде пузырьков образуется при электрохимическом выделении газов на электродах. Только при вьщеленпи металлов, хорошо растворимых в жидком металле-электроде, и при протекании окислительно-восстановительных процессов, когда исходные и конечные продукты хорошо растворимы, новая фаза не образуется. [c.5] Прежде чем перейти к обсуждению условий образования новой фазы при протекании электрохимического процесса, напомним некоторые представления о механизме образования новой фазы из пересыщенных растворов, не сопровождающегося переходом электричества через границу раздела. Основы этого направления пауки были заложены работами Дж. Гиббса [1]. Для теории зарождения и роста кристаллов большое значение имели работы Г. Вульфа [2], а в последние десятилетия — М. Фольмера, И. Странского, Р. Каишева и др. Здесь мы сможем коснуться лишь немногих, самых элементарных сторон этого вопроса и ддя углубленного ознакомления отсылаем читателя к монографиям М. Фольмера [3] и Б. Хоннг-мана [4]. [c.6] Характерной и давно известной особенностью процесса возникновения новой фазы является существование начального пересыщения. Предположим, что мы хотим путем изменения температуры раствора вызвать выделение новой фазы, например нагреванием выделить пузырьки газа или охлаждением — капельки растворенной жидкости или кристаллики растворенной сол и. Изменяя температуру, мы можем достичь такого состояния, ири котором концентрация раствора соответствует насыщению, т. е. раствор мог бы находиться в равновесии с новой фазой, если бы она присутствовала. Однако при этом еще не начинается выделение новой фазы. Для осуществления выделения в конечный промежуток времени необходимо, чтобы концентрация раствора оказалась выше, чем в насыщенном растворе, или, как принято говорить, чтобы была достигнута некоторая степень пересыщения. [c.6] Таким образом, процесс возникновения кристалла начинается с создания зародыша достаточно большой (критической) величины, для чего необходимо затратить некоторую работу. Очевидно, работа эта будет тем меньше и, следовательно, возникновение зародыша тем вероятнее, чем меньше критические размеры зародыша. Уменьшение критических размеров происходит при возрастании химического потенциала растворенного вещества, т. е. при увеличении степени пересыщения раствора. [c.7] Отсюда следует, что облегчение начала кристаллизации при увеличении пересыщения связано с тем, что критические размеры зародыша, а следовательно, и работа, необходимая для его создания, уменьшаются по мере увеличения пересыщения, а вероятность его возникновения увеличивается. [c.7] Из уравнения (5) следует, что работа образования зародыша уменьшается по мере увеличения степени пересыщения с/са, ЧТО вполне понятно, так как при этом уменьшается критический размер капли-зародыша. Уравнение (2) выведено Гиббсом в общем виде, поэтому оно может быть перенесено на все виды образования зародышей. [c.9] При полном смачивания 02 = СГ1 -Ь Ст] 2, = 5 1 2 и величина А обращается в нуль в других случаях она будет снижена по сравнению со значением, которое определяется уравнением (2), причем тем больше, чем лучше смачивание твердой стенки жидкостью. Физический смысл этого эффекта заключается в том, что работа образования зародыша уменьшается благодаря выигрышу энергии, связанному с взаимодействием между частицами твердого тела и жидкости. При полном отсутствии смачивания о 2 01 + 0Г2 5 = 1 и д 2 = 0) нет никакого уменьшения работы ири образовании каили на стенке. [c.10] Это уравнение согласуется с опытом для случая катодного выделения водорода на платинированной платине и пал-ладированном палладии [6]. В случае промышленного электролиза воды перенапряжение водорода обычно тоже очень мало, и заметная часть перенапряжения обусловлена пересыщением раствора водородом. [c.11] Работа образования зародыша снижается и в случае образования его на двухфазной границе (например, на поверхности электрода или на он плавающей пылинке), если Раст бор смачиваемость этой границы мала. [c.13] Действительно, в качественном согласии с уравнением (5а) опыт показывает, что изменение краевого угла пузырька водорода на ртутном электроде с 30 до 100° приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для заметного выделения пузырьков, в 4 раза. Образование зародышей новой фазы сильно облегчается периодическим локальным изменением давления внутри материнской фазы при действии на нее ультразвука [7]. Это, в частности, касается электрохимического выделения газов и металлов. [c.14] Образованию зародышей пузырьков помогает, далее, наличие узких пор и щелей, если краевой угол пузырька больше 90°. Раз образовавшись, пузырек, выросши до размера, при котором он отрывается от электрода, оставляет на нем после своего отрыва зародыш. Незначительная кривизна поверхности этого зародыша позволяет ему повторно расти при незначительпом пересыщении до размера, при котором он может оторваться от электрода. Для перманентного существования зародыша имеют значение и гистерезиспые (неравновесные) явления смачивания [8]. [c.15] Рассмотрим равновесные размер и форму отрываю-. щихся от электрода пузырьков газа, выделяющегося на электроде, при наличии на поверхности достаточного количества жизнеспособных зародышей. [c.15] В различных условиях электролиза выделяющиеся пузырьки газа имеют совершенно различные размеры. Так, в щелочном электролите на катоде из никеля или платины водород выделяется в виде очень мелких пузырьков, образующих во всем электролите в катодном пространстве молочную муть, в то время как на аноде кислород выделяется в виде сравнительно крупных пузырьков, которые быстро поднимаются, оставляя электролит прозрачным. Если электролизер наполнить не щелочью, а кислотой, то разница в размере пузырьков будет не так велика в этом случае пузырьки водорода крупнее, чем пузырьки кислорода. [c.15] Различие размеров отрывающихся от электрода пузырьков имеет значение, например, в гальваностегии [9—11] плотно сидящие пузырьки оставляют на гальваническом осадке ячейки, портящие покрытия. [c.15] с увеличением размера пузырька Ра растет быстрее, чем Га, так как Га пропорщгонально третьей степени линейных размеров пузырька, а Го- — их первой степени. Отсюда вытекает, что существует некоторая критическая величина пузырька, при которой последний должен оторваться от поверхностп. [c.17] Все величины, входящие в это уравнение, доступны непосредственному измерению. Как показали измерения, проведенные для пузырьков различных размеров, сидящих на поверхности ртути в растворе электролита, сираведлп-вость уравнения (14) полностью подтверждается на опыте. Отсюда вытекает, что равновесие пузырьков целиком определяется действием капиллярных сил и силы тяжести [13]. [c.18] При помощи теории капиллярности можно получить, на основе уравнения (14), возможную форму поверхности пузырька при определенном значении 6. Такой анализ, как и приведенное выше элементарное рассуждение, приводит к выводу, что всегда существует верхний предел размеров пузырька, при достижении которого капиллярные силы уже не могут удерживать пузырек на поверхности и он отрывается. [c.18] Легко показать, что предельный размер пузырька зависит от краевого угла смачивания. Если краевой угол невелик, например 53° (иначе говоря, если поверхность металла хорошо смачивается водой), то пузырек спдит на маленьком основании, периметр его прикрепления к поверхности мал и вследствие этого пузырек легко отрывается, не успев вырасти до значительных размеров (рис. 5, а). [c.18] Если краевой угол больше, например равен 97° (рис. 5, б), то периметр прикрепления его к поверхности, а следовательно, и сила, удерживающая пузырек на поверхности, больше благодаря этому пузырек до момента отрыва может вырасти до значительно больших размеров, чем в первом случае. [c.18] Таким образом, величина пузырька, который может быть удержан на поверхности, тем больше, чем больше краевой угол. [c.19] Вернуться к основной статье