Электрохимическое образование новой фазы на металле

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

В соответствии с этими представлениями, в условиях коррозионной усталости отдельные участки поверхности металла, вследствие многочисленных причин, находятся под действием различных по величине напряжений. Напряжения облегчают разрушение металлической связи между ион-атомами металла и снижают работу выхода. Поэтому электродные потенциалы различно напряженных участ сов различны — участки с максимальными напряжениями имеют более низкие потенциалы, т. е. под действием этих напряжений они становятся анодными. Разрушение защитной пленки на металле при действии механических нагрузок приводит к появлению наиболее раз-благороженных анодных участков. Далее, напряжения могут вызвать распад пересыщенного твердого раствора под влиянием деформации и образование новых фаз с новыми электрохимическими характеристиками. Все это усиливает электрохимическую неоднородность металла и вызывает коррозию, протекающую избирательно. [c.170]

Продуктами электрохимических реакций могут быть заряженные частицы или молекулы вещества, растворяющегося в электролите. Однако более часто реализуются реакции, в результате которых возникает новая фаза — газообразная или твердая. Таковы, например, процессы получения водорода, хлора, выделения металлов и т. п. Так как образование новой фазы связано с энергетическими затратами, эта стадия может протекать с заметными торможениями, превосходящими затруднения других стадий. Перенапряжение реакции в этом случае называется фазовым или кристаллизационным (если новой фазой является кристаллическая решетка металла). [c.137]

Глава I ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ НА МЕТАЛЛЕ [c.5]

Переход Серы из металла в шлак не сопровождается образованием новой фазы, как это происходит при обезуглероживании. Последовательные стадии процесса десульфурации включают массоперенос серы в металле и в шлаке и химическую реакцию на поверхности раздела этих фаз. Реакция имеет электрохимическую природу, так как сера из металла, который имеет свободные электроны, переходит в шлак — солеобразный расплав [c.206]

Реакции осаждения твердых металлов, являются наиболее сложными электрохимическими процессами. Они, во-первых, включают специфическую стадию образования новой фазы и, во-вторых, протекают на поверхности, работающая часть которой является неопределенной и вдобавок энергетически неоднородной. При выделении металлов, хорошо растворимых в жидком катоде, например в ртути, или находящихся в жидком состоянии, эти факторы отсутствуют, поэтому закономерности кинетики реакций выделения металлов в этих случаях наиболее просты. [c.322]

Процессы электрокристаллизации металлов представляют собой наиболее сложный тип электрохимических реакций, связанных с образованием новой фазы на поверхности электрода. Помимо перечисленных выше стадий диффузии ионов металла к поверхности катода, химических реакций в объеме раствора или на поверхности электрода, стадии переноса электронов, непосредственно сам процесс электрокристаллизации включает стадии образования и роста зародышей с последующим образованием поликристаллического осадка. При анодном растворении металлов, по существу, протекает обратный процесс декристаллизации. [c.28]

Процессы электрохимической очистки природных и сточных вод практически всегда протекают с выделением газов на электродах и образованием новой фазы (растворение анода либо выделение металлов на катоде). Поэтому знание механизма и кинетических закономерностей отдельных электродных процессов позволяет технологически рационально организовать тот или иной процесс, снизить затраты на очистку и т. д. [c.57]

Катодное выделение металлов является наиболее сложным разделом электрохимической кинетики, что связано с образованием новой фазы (осадка) на электроде, с непрерывным обновлением поверхности катода и ее энергетической неоднородностью. При изучении кинетики этой реакции практически всегда нужно учитывать протекание сопряженной реакции выделения водорода, причем большее значение имеет не величина перенапряжения водорода, а механизм выделения его на металле [5]. Кроме того, ряд электроотрицательных металлов вообще не может быть выделен из водных растворов. Со 100%-ным выходом по току можно выделить металлы, обладающие достаточно электроположительным равновесным потенциалом. [c.59]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Между двумя электропроводными фазами (например, металлом и электролитом) при их соприкосновении почти всегда возникает разность электрических потенциалов. В основе этого явления лежит переход заряженных частиц (ионов или электронов) из одной фазы в другую, сопровождаемый разрывом связей в веществе одной фазы и образованием новых связей в веществе другой. Иначе говоря, возникновение разности потенциалов сопряжено с протеканием некоторой реакции, которая, в отличие от обычных химических реакций, имеет электрохимическую природу и может быть названа реакцией перехода (см. 46). [c.20]

Маслорастворимые ингибиторы коррозии экранирующего типа вытесняют воду с поверхности металла в результате избирательной сорбции на наиболее активных его участках (энергетических пиках или ямах) с постепенным распространением по всей поверхности и одновременным закреплением на металле благодаря хемосорбции — химическому (иногда электрохимическому) процессу с образованием новой металлорганической хемосорбционной фазы по упрощенной схеме [c.72]

Наряду с рассмотренными, в электрохимических процессах могут быть замедленными и другие стадии стадии, на которых протекает химическая реакция [например, вторая стадия процесса (5 г)], отрыв атома металла от кристаллической решетки, образование зародышей новой фазы, миграция ионов металла через окисный пассивирующий слой и др. Мы в этом разделе ограничимся кратким рассмотрением электрохимических реакций с одной замедленной стадией (т. е. считая все остальные стадии равновесными), которой является либо переход заряда, либо химическая реакция, либо диффузия в растворе. Этого, в общем, достаточно, чтобы получить начальное представление [c.21]

Действительно, в качественном согласии с уравнением (5а) опыт показывает, что изменение краевого угла пузырька водорода на ртутном электроде с 30 до 100° приводит к уменьшению пересыщения, необходимого для заметного выделения пузырьков, в 4 раза. Образование зародышей новой фазы сильно облегчается периодическим локальным изменением давления внутри материнской фазы при действии на нее ультразвука [7]. Это, в частности, касается электрохимического выделения газов и металлов. [c.14]

Вопрос о механизме электроосаждения металлов не является новым. Однако до недавнего времени изучение электроосаждения металлов сводилось в основном лишь к попыткам эмпирического подбора условий образования определенных осадков. Лишь за последние несколько лет в исследовании механизма процесса осаждения достигнут значительный прогресс. Три основных фактора стимулировали этот прогресс. Во-первых, в последнее десятилетие получены данные по механизму роста кристаллов из газовой фазы. Второй фактор связан с успехами электрохимической кинетики. Третий фактор обязан своим появлением результатам недавних критических экспериментов, из которых следуют некоторые выводы о существенных особенностях элементарных атомных стадий процесса. [c.259]

Большой вклад в развитие представлений о механизме катодного образования сплавов был внесен работами Кабанова и сотр. [189, 190, 191]. Благодаря этим работам в электрохимии начало развиваться особое направление — учение об электрохимическом внедрении элементов в твердые электроды. Согласно этому учению, при катодной поляризации металла возможно протекание в собственно электрохимическом акте химической реакции между продуктом электролиза и веществом электрода, приводящей к образованию новой фазы — интерметаллического соединения. В этом отношении внедрение металлов в твердые катоды аналогично электрохимичес- [c.38]

В этой книге сделана попытка охарактеризовать современное состояние электрохимии металлов — вопросов электрохимического растворения, пассивации и выделения металлов. Мы не будем касаться более элементарных электрохимических процессов, в которых материал электрода остается практически неизменным. Теория этих процессов, получившая в последнее время большое развитие на примере выделения водорода, описана на самом высоком теоретическом уровне в многочисленных работах А. Н. Фрумкина. Успехи электрохимической теории в этой области отразились на состоянии теории и того раздела кинетики электродных процессов, которому носвяп1 ена эта книжка,— кинетики электроосаждения, анодного растворения и пассивации металлов. Наибольшие успехи здесь были достигнуты при попытках выяснить механизм влияния состояния поверхности на скорость растворения и выделения металлов. Поэтому особенно подробно мы обсудим влияние адсорбционного состояния поверхности на эти процессы. Придется коснуться и теории образования новой фазы, в последнее время подробно не излагавшейся. [c.3]

Протекание большей части электрохимических процессов приводит к образованию па электродах новых фаз. Например, при осаждении па твердых электродах металлов, а также малорастворимых солей или окислов, обра-зуюш ихся электрохимически на границе электрод — раствор, возникают кристаллические или аморфные осадки, по составу или только по структуре отличающиеся от материала основного электрода. Новая твердая фаза образуется и при непосредственном электрохимическом превращении одного твердого вещества в другое. Новая фаза в виде пузырьков образуется при электрохимическом выделении газов на электродах. Только при вьщеленпи металлов, хорошо растворимых в жидком металле-электроде, и при протекании окислительно-восстановительных процессов, когда исходные и конечные продукты хорошо растворимы, новая фаза не образуется. [c.5]

Поляризационные явления при электрохимическом выделении новой кристаллической фазы качественно исследовались А. Г. Самарцевым и К. С. Евстроиьевым [135] и другими. При электроосаждении твердых металлов на чужеродной основе с постоянной силой тока наблюдается зависимость потенциала катода от времени, подобная изображенной на рис. 32. Подводимое количество электричества тратится сначала на заряжение поверхности катода, потенциал которого смещается в отрицательную сторону (а также на образование на нем адсорбированного слоя из атомов выделяющегося металла, см. ниже). Когда достигается некоторое начальное перенапряжение т] + Дт) (см. рис. 32), достаточное для образования зародыша, начинается разряд ионов металла и появляются центры кристаллизации. Так как рост уже возникшего кристалла может происходить с достаточной скоростью при перенапряжении, меньшем, чем то, которое необходимо для появления [c.76]

Когда на катоде уже имеются кристаллы металла, дальейший их рост, как упомянуто выше, может происходить при перенапряжениях меньших, чем при образовании зародышей новой фазы. Природа перенапряжения т]к в этом случае заключается в энергетическом затруднении акта включения атома металла в кристаллическую решетку или выхода атома из нее, т. е. связана с энергией активации красталлизации или декристаллизации металла. В чистом виде перенапряжение электрокристаллизации проявляется в том случае, когда все остальные стадии электрохимического процесса выделения — растворения металла идут много быстрее, чем электрокристаллизация, например при выделении — растворении одновалентных металлов (Ag+, Т1+, Си+ и др.). Если есть другие виды поляризации, например концентрационная, то суммарная поляризация при выделении металла будет соответственно больше, чем вычисляемое по уравнениям (34) или (33) перенапряжение электрохимической кристаллизации т) -В вопросе о детальной природе этой последней еще нет полной ясности. [c.78]

В 1940 г. Дикс [24] высказал предположение, что между металлом и анодными включениями (такими, как ннтерметаллид-ная фаза uAlj в сплаве 4 % Си—А1), выпадающими по границам зерен и вдоль плоскостей скольжения, возникают гальванические элементы. Когда сплав, подвергнутый растягивающему напряжению, погружен в коррозионную среду, локальное электрохимическое растворение металла приводит к образованию трещин к тому же растягивающее напряжение разрывает хрупкие оксидные пленки на краях трещины, облегчая таким образом доступ коррозионной среды к новым анодным поверхностям. В подтверждение этого механизма КРН был измерен потенциал на границе зерна металла, который оказался отрицательным или более активным по сравнению с потенциалом тела зерна. Более того, катодная поляризация эффективно препятствует КРН. [c.138]

Открыл (1904) правило, выражающее зависимость высоты капиллярного поднятия жидкости при т-ре кипения от молекулярной массы (правило Кистяковского), и вывел ф-лу, связывающую упругость пара в капиллярах с поверхностным натяжением и мол. м. жидкости. Установил соотношения а) между молярной теплотой испарения и объемом пара при т-ре кипения (1916) б) между коэффициентом сжимаемости жидкостей и внутренним давлением (1918) в) между теплотой испарения неассоциированной жидкости и т-рой ее кипения (1922) г) между теплотой плавления и числом атомов в молекуле (1922). Предложил ур-ние для вычисления скрытой теплоты испарения. Разработал оригинальные методы и приборы для изучения электрохимических процессов. Составил и теоретически обос1ювал (1910) таблицу электродных потенциалов и провел исследования в обл. электрохимии различных металлов. Создал (1925) новое направление — коллоидо-электрохимию. Развил представления о процессах коррозии металлов и электрокристаллизации металлов с образованием на их поверхности тонкой защитной пленки, появляющейся в результате электрохимических процессов и непроницаемой для атмосферного кислорода. Исследовал (1929—1939) явления коррозии при полифаз ном контакте (на границе нескольких фаз). Результаты всех этих исследований нашли применение в практике защиты металлов от коррозии, в гальваностегии и при рафинировании металлов. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология