ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ковалентная связь. Квантово-механическое рассмотрение молекул из "Общая и неорганическая химия" Причины образования связи между атомами удалось установить лишь с помощью квантовой механики. В 1927 г. (через год после опубликования уравнения Шредингера) появилась работа физиков Гейтлера и Лондона (Германия), посвященная квантовомеханическому расчету молекулы водорода. Эта работа положила начало применению квантовой механики для решения химических проблем. Так возникла новая область науки - квантовая химия, решающая химические проблемы с помощью квантовой механики. Кратко рассмотрим принципы квантово-механических расчетов в химии. [c.79] Набор функций р, входящих в формулу (1.43), называют базисом. Чем больше базис, тем точнее расчет (но более трудоемок). Расчет энергии молекулы по уравнению (1.42) сводится к вычислению множества интегралов, число которых сильно возрастает с увеличением числа членов в уравнении (1.43). Число интегралов приблизительно пропорционально четвертой степени числа электронов в рассматриваемой молекуле и даже для сравнительно небольших молекул достигает сотен тысяч. Хотя вычисление интегралов - это обычная операция ЭВМ, но при таком их числе очень возрастают затраты машинного времени. [c.80] Полный расчет по формулам (1.42)-(1.44) без их упрощения дает высокоточные результаты, но требует очень большой затраты машинного (ЭВМ) времени. Поэтому в квантовой химии чаще применяют разные варианты упрощенных методов, в которых обычно пренебрегают некоторыми интегралами (точность расчета уменьшается). [c.80] Если сумма (1.43) содержит мало членов, вычисления упрощаются и результат имеет более ясный физический смысл. Следует иметь в виду, что в этом случае полученное значение энергии системы может быть близко к истинному, если функция ф соответствует реальному состоянию системы (что можно достигнуть только при правильном выборе р). [c.80] Если атомы ке мог т соединяться в молекулу, то при всех значениях г преобладают силы отталкивания (отталкивание электронных оболочек и ядер). Для таких систем кривая Е = /(г) 2 с уменьшением г монотонно поднимается вверх. [c.81] Молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную энергию. При этом ядра атомов совершают колебания относительно равновесного положения го. Кривая Е = [(г) молекулы характеризует сумму энергетических изменений с уменьшением расстояния между атомными ядрами при образовании молекулы. За вычетом появляющейся при сближении атомов небольшой нулевой энергии Со колебаний ядер около положения равновесия изменение энергии системы представляет собой сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия атомных ядер. Эта сумма Еа для равновесного расстояния Го отличается от энергии образования химической связи Есв на величину ео, т. е. Ец — Есв — ео. [c.81] Кривые Е-((г) молекул определяют экспериментально из молекулярных спектров. Квантово-механический расчет энергии электронов в молекуле по уравнению (1.42) для различных значений г позволяет найти теоретически кривую Е = [(г) молекулы. Критерием правильности такого расчета является степень совпадения теоретической и экспериментальной кривых энергии. [c.81] В данном расчете значение энергии связи берется со знаком минус, так как при разрыве молекулы эта энергия выделяется (в атоме водорода в отличие от молекулы имеется только одно ядро, и поэтому колебания невозможны). [c.81] Здесь использованы введенные на рис. 1.30 обозначения электрон 1, движущийся около ядра а, и электрон 2, движущийся около ядра Ь. [c.82] Такой вид волновой функции (1.46) обусловлен тем, что выражает вероятность нахождения электрона в рассматриваемом элементе о ема, а вероятность одновременного пребывания электронов в соответствующих элементах объема определяется произведением вероятностей (согласно закону теории вероятностей вероятность одновременного осуществления двух независимых событий равна произведению их вероятностей). Входящая в выражение (1.45) величина г для функции фа (1) равна Гаи а для функции фь (2) - Гьг. [c.82] Уравнение (1.49) показывает, что если поменять местами ядра или электроны, т. е. переставить индексы (1) и (2) или а и то функция ф останется той же самой. Поэтому ее называют симметричной функцией относительно координат как для ядер, так и для электронов. Наоборот, при подобной перестановке для функции Фа происходит изменение ее знака, поэтому функция Фа называется антисимметричной. [c.83] Результаты расчета энергии электронов в молекуле Нг представлены на рис. 1.31. Кривые 2 и J соответствуют выражениям (1.49) и (1.50), причем кривая, полученная с помощью симметричной волновой функции, имеет вид, характерный для устойчивой молекулы, - она показывает образование химической связи. Вычисленные по методу Гейтлера и Лондона равновесное расстояние между атомами водорода га составляет 86,9 пм, а энергия молекулы о = 3,14 эВ. Наиболее точный эксперимент (спектроскопия) дает го = 74,142 пм и 0 = 4,7505 эВ. Принимая во внимание весьма приближенный характер использованной волновой функции для молекулы, составленной из неизменных волновых функций атомов и не учитывающей в явном виде взаимного отталкивания электронов, такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным. [c.84] На рис. 1.32 показано распределение электронной плотности в системе, состоящей из двух атомных ядер и двух электронов, вычисленное при помощи волновых функций (1.49) и (1.50) (напомним, что плотность электронного облака определяется квадратом волновой функции). Участки с большей плотностью электронного облака на рис. 1.32 более темные. Так как волновые функции электронов с антипараллельными спинами складываются, то плотность электронного облака между ядрами возрастает, в этом случае говорят, что электронные облака (точнее, волновые функции) перекрывают друг друга. [c.85] Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как простое наложение электронного облака одного изолированного атома на электронное облако другого изолированного атома. Поскольку при образовании химической связи волновые функции складываются, электронная плотность между атомами, определяемая величиной будет больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов для тех же расстояний от ядра. При образовании химической связи электронные облака как бы вытягиваются навстречу друг другу. [c.85] Квантово-механический расчет молекулы водорода, выполненный впервые Гейтлером и Лондоном с помощью приближенной функции (1.49), в дальнейшем неоднократно осуществл51лся другими учеными, которые использовали более сложные выражения для волновой функции (принимались во внимание деформация электронных оболочек атомов, отталкивание электронов и др.). В последних работах достигнуто совпадение рассчитанной величины энергии системы Ей с экспериментальным значением в пределах 0,001%. В расчетах, проводимых с помощью мощных ЭВМ, использовали выражения для волновой функции (1.43), содержащие около 100 членов. [c.86] Таким образом, несмотря на невозможность точного решения уравнения Шредингера, использование приближенных методов позволяет провести расчет для молекулы водорода с весьма высокой точностью. [c.86] Методами квантовой химии точно рассчитаны энергии многих других молекул. Развитие квантовой химии в значительной мере определяется прогрессом вычислительной техники, так как при одинаковой точности расчета затраты машинного времени растут приблизительно пропорционально л , где п - число электронов в рассматриваемой молекуле. [c.86] Гейтлер и Лондон провели также квантово-механический расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Расчет показал, что третий атом не будет притягиваться, т. е. образование молекулы Нз невозможно. Так было дано теоретическое обоснование важнейшего свойства ковалентной связи - насыщаемости. Не приводя данный расчет, поясним его результат. Присоединение третьего атома к Нг не происходит, поскольку условием для перекрывания электронных облаков, которое дает химическая связь, является наличие у электронов антипараллельных спинов. Спин электрона третьего атома водорода неизбежно будет совпадать по направлению со спином одного из электронов в молекуле, поэтому между третьим атомом водорода и молекулой водорода действуют силы отталкивания, подобные тем, которые появляются при сближении двух атомов водорода с параллельными спинами. [c.86] Электронное строение атома Не может быть выражено схемой, представленной на рис. 1.33, которая показывает, что два электрона находятся в одной квантовой ячейке. Два электрона с противоположными спинами, занимающие одну орбиталь, называют спаренными. [c.86] Согласно представлениям Гейтлера и Лондона, водород способен к образованию молекулы На потому, что в его атоме имеется один неспаренный электрон, а гелий не может образовать молекулу Нег ввиду того, что оба электрона в атоме Не являются спаренными. [c.87] Вернуться к основной статье