ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная связь из "Общая и неорганическая химия" Необходимо отметить, что даже в галогенидах щелочных металлов, образующихся из атомов, которые наиболее сильно отличаются по электроотрицательности, не существует идеальной ( стопроцентной ) ионной связи. [c.117] Кл -м /В. Физическая сущность поляризуемости - это способность частиц приобретать дипольный момент коэффициент а — количественная мера этой способности. Для ионов поляризуемость приблизительно пропорциональна кубу их радиуса (табл. 1.11). Поляризация ионов — двухсторонний процесс, в нем сочетаются поляризуемость ионов и их поляризующее действие. [c.119] Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры, заряда и размера иона. Так как наименее прочно связана с ядром внешняя электронная оболочка, то в первом приближении можно принять, что поляризация иона обусловлена только деформацией этой оболочки, т. е. смещением внешних электронных слоев ионов относительно их ядер. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией благородного газа и максимальна - с 18-ти внешними электронами, промежуточное значение а имеют ионы переходных элементов с незавершенной /-оболочкой. Значительная поляризуемость ионов /-элементов объясняется большим числом у них внешних электронов. [c.119] Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе периодической системы (одинаковая электронная структура и заряд ионов) растет с увеличением порядкового номера (см. табл. 1.11). Это объясняется тем, что с увеличением числа электронных слоев у ионов-аналогов внешний электронный слой отдаляется от ядра и усиливается экранирование ядра внутренними электронными слоями, что и способствует более интенсивной деформации ионов. [c.119] Если элемент образует ионы разного заряда, то поляризуемость иона тем меньше, чем больше его заряд, так как рост последнего приводит к уменьшению радиуса иона и упрочению связи электронов с ядром. [c.119] В ряду изоэлектронных ионов с конфигурацией атомов благородных газов поляризуемость растет с уменьшением положительного заряда (например, в ряду - Ыа - Ке - Р - 0 , см. табл. 1.11). [c.119] Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает структуре благородного газа, они обладают сильной поляризуемостью, а их поляризующее действие на катион обычно невелико, и им часто можно пренебречь, т. е. считать, что поляризация носит односторонний характер. Однако, если катион легко деформируется, то возникающий в нем диполь усиливает его поляризующее действие на анион анион в свою очередь оказывает дополнительное действие на катион и т. д. Это приводит к появлению дополнительного поляризационного эффекта, который тем больше, чем значительнее поляризуются катион и анион. [c.120] Дополнительный поляризационный эффект и тем самым суммарное поляризующее действие особенно велики у 18-ти электронных катионов, например, Zn , d , Hg . [c.120] Деформация электронной оболочки ( стягивание ионов) в результате поляризации приводит к тому, что длина диполя оказывается меньше межатомного расстояния (так, длина диполя в молекуле K I равна 167 пм, в то время как межатомное расстояние составляет 267 пм). Это различие особенно велико у водородсодержащих соединений. Если пренебречь размерами иона водорода, то в предположении чисто ионной связи расстояние между ядрами водорода и галогена i/н-г должно равняться радиусу га-аогенид-иона п-. Однако с/н-г гг- для всех Г, так гсг=167 пм, а б/н-с1=127 пм. Это означает, что протон в отличие от других катионов проникает внутрь электронной оболочки аниона, и внедрившись в анион, он оказывает сильное поляризующее действие, что приводит к резкому уменьшению полярности водородных соединений (по сравнению с аналогичными соединениями других катионов). Поляризационный же эффект приводит к тому, что длина диполя НС1 составляет всего 22 пм. Наконец, проникновение протона внутрь аниона вызывает уменьшение де( юрмируемости последнего. [c.120] Эффектом поляризации объясняется, почему Ag l растворяется в воде гораздо хуже, чем Na l и КС1. Радиус иона Ag соизмерим с радиусами ионов Na и К, однако поляризуемость иона Ag, имеющего 18 электронов во внешнем сюе, гораздо больше, чем Na и К, поэтому межатомное расстояние Ag— l меньше, а энергия разрыва связи на ионы больше, чем для Na l и КС1. [c.121] Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, т. е. понижает температуру плавления, и тем значительнее, чем сильнее деформируется в результате поляризации кристаллическая решетка. Так, хотя в кристаллах RbP и T1F радиусы катионов почти одинаковы, ион ТГ (содержащий 10 /-электронов) сильнее поляризуется и оказывает значительно большее поляризующее действие на ион Р, чем ион Rb, и это сказывается, в частности на температурах плавления указанных солей т. пл. RbP 798 С, а т. пл. Т1Р 327 С. [c.121] Наличие максимумов на кривых зависимости температуры алавления от молекулярной массы для галогенидов щелочных металлов становится понятным, если учесть ослабление поляризующего действия катионов в ряду Li Na Ж Rb s и усиление поляризуемости в ряду F СГ Вг Г. [c.121] Повышение температуры обычно способствует поляризации. Так как при повышении температуры амплитуда колебаний ионов увеличивается и они сближаются, нагревание может привести к перестройке структуры вещества - происходит полиморфное превращение (см. разд. 3.2). Не исключена возможность того, что нагревание вызовет полный переход электрона (электронов) от аниона к катиону. В результате произойдет диссоциация (термическая) вещества. Чем сильнее поляризация и (или) поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации. Например, температура разложения понижается в рядах галогенидов одного катиона M 1-MI и данного аниона NaP-Lir. Другой пример если разложение СаЬ требует высоких температур, разложение АиЬ на Aul и Ь происходит при низких температурах, при еще более низких температурах должна идти диссоциация СиЬ, поэтому в обычных условиях это вещество не существует. [c.121] Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы характеризуются тем меньшими энергиями, чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, возбуждение требует больших энергий, им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами, окраска таких соединений является результатом межионного взаимодействия. Чем больше поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше оснований ждать появления окраски. Очевидно также, что с усилением этих эффектов окраска должна углубляться. [c.122] Энергия несимметричной связи, вычисленная по уравнению (1.58), всегда меньше найденной из опыта. Это объясняется тем, что ковалентная связь между атомами разных элементов всегда в той или иной степени полярна. По степени отклонения величины Д от нуля можно судить о степени полярности ковалентной связи и тем самым о способности атомов притягивать к себе электроны (характер изменения и дипольного момента молекулы одинаковы, а дипольный момент возрастает с увеличением степени полярности связи). [c.123] В системе Полинга значения электроотрицательностей элементов подобраны такими, что их разность дает величину Д в электронвольтах (при onst = 1), причем значение х для самого электроотрицательного элемента - фтора принято равным 4,0. Система электроотрицательностей, предложенная Полингом, наиболее распространена и применяется во многих исследованиях. [c.123] Вернуться к основной статье