ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные основы термодинамики химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Термодинамика химических реакций базируется главным образом на опытных данных. Результаты экспериментальных исследований служат большей частью основой как новых теоретических выводов и обобщений, так и обширного фактического материала, используемого при изучении различных конкретных реакций. Эти экспериментальные данные или непосредственно выражают термодинамические параметры реакции, или характеризуют свойства веществ— компонентов реакции, — дающие возможность рассчитать параметры реакций. [c.28] Важнейшим источником экспериментальных данных служат калориметрические определения к числу которых в настоящее время относятся определения теплоемкости при низких и при высоких температурах, тепловых эффектов химических реакций, теплот растворения, плавления, испарения, изменения энтальпии в зависимости от температуры и др. [c.28] Измерение теплоемкости при низких температурах и возможности экстраполяции результатов до 0°К позволяют определить абсолютную энтропий) (5г). Те же измерения дают возможность определить Нт — Но, но Но остается неопределенной и это приводит к ряду осложнений, так как не только энтальпия, но энергия Гиббса и другие функции содержат эту величину. [c.28] Экстраполяция до 0°К всегда вносит в результаты некоторую долю неуверенности. Чем меньше температурный интервал, охватываемый экстраполяцией, тем меньше и погрешность, вносимая ею. [c.28] При температурах выше комнатной, когда теплоемкость слабее изменяется с температурой, вместо измерений истинной теплоемкости большей частью удовлетворяются определением изменения энтальпии в последовательно расположенных небольших интервалах температуры, что значительно проще в экспериментальном отношении. Отсюда по уравнению (I, 1) определяют теплоемкость как функцию температуры и по уравнению (1,4) — энтропию. [c.29] Значительное повышение точности определений теплоемкости в сочетании с развитием методов очистки веществ и возможностью использования препаратов высокой чистоты привело к двум важным следствиям. Во-первых, оно дало возможность приступить к систематическому термодинамическому исследованию нестехиомет-рических фаз (постоянного или переменного состава) и выявило, что такие фазы являются довольно распространенными среди некоторых групп соединений (карбиды металлов и др.). [c.29] Этот путь дает возможность определить тепловой эффект процесса при базисной температуре Т. Значение константы равновесия при каждой температуре может быть использовано как независимое для- такого расчета. Полученные значения ДЯг, должны быть оди-наковьши По степени различия этих значений и наличию систематического изменения их судят о точности значений константы равновесия. [c.31] В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения нйзкотем.пературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32] Зная э. к. с. элемента при нескольких температурах, можно определить Д5° до уравнению (I, 8) и отсюда ДЯ° по соотношению (I, 13). [c.32] Таким путем были определены термодинамические параметры многих химических реакций. [c.32] Однако и этот путь имеет ряд специфических трудностей, к которым относятся достижение равновесных условий при измерении э. д. с., исключение побочных процессов на электродах и другие. [c.32] В последнее время новым источником экспериментальных термодинамических данных, в особенности для области высоких температур, стали масс-спектрометрические определе) ия. Измерения концентрации частиц различного вида при равновесии дают возможность рассчитать константу равновесия и, следовательно, Д0°, а измерения при нескольких температурах позволщот определить ДЯ° и А5°. Точность таких определений пока еще невелика, но и метод этот находится еще в начальной стадии развития. Ценность его в настоящее время заключается главным образом в Том, что он дает возможность хотя бы приближенно определять параметры таких реакций и для таких условий, когда другие методы неприменимы. [c.33] Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При исполь- зовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность -изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В бо/1ее точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33] Из результатов калориметрических определений наиболее точными в настоящее время являются данные о теплотах сгорания углеводородов и некоторых других соединений. Однако рассчитанные с их помощью тепловые эффекты химических реакций обладают обычно значительно меньшей относительной точностью, так. как результаты получаются большей частью как сравнительно ма- лая разность больших чисел. Обычно абсолютная погрешность теплового эффекта реакции больше, чем абсолютная погрешность данных об изменении АЯ с температурой . [c.33] Большое значение имеет также уточнение (табл. 1,4) значений теплот атомизации графита и молекул N2, Рг, 62, от которых зависит много других величин, в частности оценка энергии связи С—С. [c.35] Требования к точности различных величин зависят от их назначения. При расчетах поискового характера, когда, например, производится предварительное сопоставление различных реакций, приводящих к получению требуемого вещества, часто бывает достаточной приближенная оценка термодинамических параметров реакции. При определении оптимальных условий проведения реакции такая оценка может оказаться уже недостаточной и требуется более высокая точность. Кроме того, в многотоннажных производствах, где существенное значение имеет повышение выхода даже на доли процента, необходима еще более высокая точность данных, характеризующих термодинамические параметры реакции и зависимость их от условий ее проведения. [c.35] Вернуться к основной статье