Экспериментальные основы термодинамики химических реакций

Основой термохимии служат экспериментальные определения тепловых эффектов различных химических реакций (и других термохимических величин) и теоретические закономерности химии и термодинамики. [c.29]

Термодинамика химических реакций базируется главным образом на опытных данных. Результаты экспериментальных исследований служат большей частью основой как новых теоретических выводов и обобщений, так и обширного фактического материала, используемого при изучении различных конкретных реакций. Эти экспериментальные данные или непосредственно выражают термодинамические параметры реакции, или характеризуют свойства веществ— компонентов реакции, — дающие возможность рассчитать параметры реакций. [c.28]

В. Нернстом в 1906—1911 гг. и получило название тепловой теоремы Нернста или третьего закона термодинамики. Используя обширный экспериментальный материал, он показал, что на основе тепловой теоремы возможно определить константу интегрирования уравнения 2 (и других уравнений) и тем самым сильно упростить расчеты термодинамических параметров равновесия химических реакций. [c.242]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Закон действующих масс для скорости (9.5) и уравнение Аррениуса (9.19) — эмпирические зависимости. Это математические выражения, подобранные для описания экспериментальных результатов исследований различных химических процессов. Однако для простых реакций закон действующих масс для скоростей и уравнение Аррениуса могут быть выведены на основе молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Такой вывод позволяет рассчитать и выявить физический смысл формально введенных величин — предэкспоненты Ас и энергии активации Еа в уравнении (9.19). [c.406]

Экспериментальные основы термодинамики химических реакций 29 [c.29]

После того как Онзагер получил соотношения взаимности механико-статистическим путем, предпринималось немало попыток отыскать чисто феноменологический путь их вывода [36—40]. Однако, несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении (так, в работе [38] строго феноменологически показана справедливость этих соотношений для химических реакций), проблема в целом до сих пор остается нерешенной. Поэтому в рамках феноменологической термодинамики их следует пока рассматривать как еще один экспериментально подтвержденный закон (постулат), который вместе с феноменологическими законами (1.28.5) образует основу теории явлений переноса, [c.84]

Во-вторых, обобщение химических явлений поставило на очередь важнейшие теоретические проблемы и заставило пересмотреть самые основы физических наук. Атомистика, бывшая вначале чисто химической проблемой, привела к развитию статистических методов в физике, ныне являющихся одним из наиболее важных и плодотворных ее орудий. Развитие другого важного и общего физического метода — термодинамики — также всегда было тесно связано с химической проблемой изучения течения химических реакций. Наконец, квантовая механика, являющаяся одним из величайших современных научных обобщений, также в значительной степени обязана своим возникновением потребности в объяснении механизмов химических реакций и связи между свойствами тел и строением образующих их молекул и атомов. В этом пересмотре основ физики химия сыграла решающую роль, но и для химии развитие физики имело столь же большое значение, и объяснение химических явлений стало возможным лишь после того, как физика обогатилась современными экспериментальными и теоретическими методами. Затруднительно было бы определить, что дало более плодотворные результаты влияние химии на физику или наоборот. Сейчас обе науки так тесно переплелись, что нет никакой возможности отчетливо разграничить принадлежность той или иной задачи к области химии или физики часто это больше определяется не ее содержанием, а углом зрения, под которым она рассматривается. [c.12]

Законы химической термодинамики и учения о химическом равновесии, рассмотренные выше (см. гл. II, III), устанавливают критерии, на основе которых можно определить, находится ли рассматриваемая химическая система в состоянии равновесия и, следовательно, устойчива ли она при заданных условиях (температура, давление, концентрации), или же способна к химическим превращениям. Однако химическая термодинамика не отвечает на вопрос, будут ли превращения, возможные с точки зрения ее законов, происходить в действительности. Химическая кинетика дополняет термодинамику, экспериментально и теоретически, исследуя фактические скорости химических реакций, их зависимость от концентраций компонентов, участвующих в реакции, от температуры, давления и других физико-химических факторов. [c.252]

В 1840 г. русский академик Г. И. Гесс на основе обширных экспериментальных исследований тепловых эффектов химических реакций установил основной закон термохимии, который является одним из выражений открытого позднее первого закона термодинамики. Дальнейшее развитие термодинамика получила в работах многих ученых. Второй закон термодинамики был обоснован Р. Клаузиусом и В. Томсоном, третий закон термодинамики был открыт В. Нернстом. [c.7]

Термодинамику и кинетику химической реакции анализируют на основе литературных и экспериментальных данных. На этом этапе подбирают необходимые физические и химические константы. Решающее влияние на кинетику оказывает активность выбранного катализатора, его селективность. [c.88]

Химическая реакция продолжает идти с одинаковыми скоростями в прямом и обратном направлении также и после того, как достигнуто состояние равновесия. Такое непрерывное течение прямой и обратной реакции в химически равновесной системе составляет, как известно, основу представлений о подвижном равновесии, которые еще в 60-х годах прошлого века привели к законам химического равновесия, выведенным из кинетического закона действия масс без явного применения термодинамики. Реакции изотопного обмена могут служить прямым экспериментальным подтверждением подвижного химического равновесия, которое всегда считалось очевидным, но не могло быть прямо наблюдаемо никакими другими способами. Действительно, если бы в состоянии химического равновесия реакция прекращалась, то вместе с ней прекращался бы изотопный обмен, останавливаясь на начальной стадии, как угодно далекой от изотопного равновесия. [c.349]

Этот простой пример показывает, что на основе 1-го начала термодинамики с помощью несложных расчетов можно получить важные сведения о процессах обмена веществ и энергии в организме. Необходимо отметить, что исходя из наблюдений таких процессов у человека немецкий врач Ю. Р. Майер впервые сформулировал 1-е начало термодинамики (1840). Исходными работами, послужившими основой применения этого закона к химическим реакциям, явились исследования русского ученого Г. И. Гесса (1840), а окончательным его подтверждением стали экспериментальные исследования английского физика Д. Джоуля (1850). [c.15]

Химическая термодинамика особенно быстро развивалась в XX в. На ее основе проведены фундаментальные исследования по синтезу аммиака, метанола и получения ряда органических веществ, имеющих большое народнохозяйственное значение, синтезированы искусственные алмазы и др. Были разработаны более совершенные установки для определения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей, которые позволили значительно снизить экспериментальные ошибки, что в свою очередь, дало возможность с большей точностью вычислять константы равновесия химических процессов. В этот же период времени были предложены более совершенные методы расчета химического равновесия как при низких, так и при высоких давлениях. Проводились и в настоящее время проводятся обширные термодинамические исследования в области растворов. Особую важность приобрели исследования химических процессов при экстремальных условиях. [c.181]

В силу интенсивного развития сравнительно новой области экстракции не только не установились определенные понятия и обозначения, но еще и мало сделано в области выявления коренных, принципиальных закономерностей процесса. В целях предоставления читателям возможности сопоставления и сравнения идей в выпусках сборника публикуются статьи, отражающие различные взгляды на механизм процесса экстракции, различные подходы к обработке экспериментальных данных, к расчету и конструированию аппаратуры. Так, в теоретическом разделе первого выпуска сборника, наряду со статьей А. М. Розена, в которой развиваются представления по термодинамике экстракции, основанные прежде всего на строгом учете коэффициентов активности компонентов системы, публикуются статьи, в которых экстракционные системы рассматриваются чисто химически (связь коэффициентов распределения с химическим составом экстрагентов, предсказание выбора экстрагента на основе состава внутрикомплексных соединений, оксо-ниевый механизм извлечения ионов кислородсодержащими растворителями). В разделе экстракционной аппаратуры, наряду с работой по равновесной динамике процесса экстракции, помещены статьи, в одной из которых отмечается необходимость учета химической кинетики при расчете аппаратуры, а в другой дается аналитический метод расчета числа теоретических степеней, исходящий из величины константы равновесия реакции. [c.4]

Экспериментальное подтверждение третьего закона термодинамики состоит в расчете констант химического равновесия на основе использования значений абсолютных энтропий и сравнении расчетных величин с экспериментальными. Можно утверждать, что во всех случаях реакций, изучаемых в конденсированных системах, третий закон подтверждается в пределах ошибок эксперимента. [c.185]

Мы подчеркивали, что, о какой бы предполагаемой особенности первобытной Земли ни шла речь, в основе наших выводов лежит сопоставление большого числа разнообразных фактов и соображений. Так, для того чтобы оценить адекватность (с геохимической точки зрения) экспериментов, обсуждаемых в последующих трех главах, необходимо привлечь сведения, относящиеся к различным областям — астрономии, астрофизике, геохимии, геофизике, атомной и молекулярной спектроскопии, химической кинетике и термодинамике. Впрочем, результаты всех проведенных к настоящему времени экспериментальных исследований приводят к поразительному выводу, что, хотя такая всеобъемлющая оценка и желательна, в ней, быть может, нет слишком настоятельной необходимости. Оказалось, что те виды реакций, имеющих отношение к химической эволюции, которые удалось провести в лаборатории, вопреки ожиданиям не зависят от специфических деталей экспериментальных условий (конечно, в определенных границах). Например, а-аминокислоты, из которых состоят современные белки, образуются в самых разных газовых смесях при участии самых разных источников свободной энергии. Это справедливо и для других классов биологических соединений, как это будет показано в гл. IV—VI. Мало того, и на более высоких уровнях сложности принципиальные регулирующие ограничения, накладываемые на ход реакций, по-видимому, определяются свойствами, присущими самим реагентам, а не какими-либо специфическими условиями сре- [c.145]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

Конец XIX в. и начало XX в. являются эпохой бурного развития физической химии. В этот период были установлены и экспериментально исследованы закономерности протекания химических реакций, а также основные принципы химической термодинамики. Ле-Шателье в 1901 г. впервые сформулировал условия, при которых возможен синтез аммиака. Исходя из принципа, лазв анного впоследствии его именем, Ле-Шателье установил, что аммиак должен образовываться при высоких давлениях, так как его объем меньше объема исходной азотоводородной смеси. Принимая во внимание увеличение скорости реакции при повышении температуры (эта зависимость имеет характер показательной функции), Ле-Шателье подтвердил необходимость применения при синтезе аммиака высоких температур. Патент, в основу которого были положены работы Ле-Шателье, рекомендовал применение давления до 100 ат и использование для инициирования реакции электрической искры или металлов (губчатая платина и железо). Экспериментало-ная проверка исследований Ле-Шателье не удалась, так как аппаратура была уничтожена взрывом, вызванным прониканием в азотоводородиую смесь воздуха из компрессора. [c.454]

Новая предлагаемая советскому читателю книга Сталла, Вестрама и Зинке удачно удовлетворяет требованиям химика-органика и представляет собой нечто вроде энциклопедии химической термодинамики для химика-органика. В этой книге в краткой и четкой форме излагаются основы химической термодинамики и приводятся методы расчета основных термодинамических величин, в том числе и статистические методы. Даны примеры расчета выходов при наличии ряда параллельных реакций. Изложены в самой общей форме основы экспериментальной калориметрии. Очень полезны сведения об эмпирических приемах расчетов не известных в литературе данных на основе разложения термодинамических величин по валентным связям и по групповым вкладам с примерами и таблицами вкладов. [c.10]

Ясность изложения Вант-Гоффом всех этих важнейших вопросов, касающихся скоростей химических реакций, определяемых числом активных (возбужденных) молекул реагирующих веществ, большой экспериментальный материал, приведенный в книге Очерки по химической динамике и, наконец, плодотворное применение законов химической термодинамики к трактовке механизма реакций и химического равновесия,— все это привлекло широкое внимание химиков к работе Вант-Гоффа. Со времени появления книги в разных странах мира начались интенсивные исследования по химической кинетике и по изучению равновесий, которые принесли богатые научные и практические плоды. В дальнейшем на основе законов и положений, установленных Вант-Гоффом, Аррениусом и их сотрудниками, были решены важнейшие производственные нроблемы, такие, например, как синтез аммиака. [c.440]

В настоящее время термодинамические методы находят широкое применение в самых различных областях химии и химической технологии. Как исследователи, работающие в лабораториях, так и инженеры химики, в первую очередь инженеры-проектировщики, постоянно сталкиваются с необходимостью термодинамического рас смотрения различны.х вопросов. Каждый научный работник и каждый инженер, задумывающийся над осуществлением какой-либо новой химической реакции, прежде всего стремится узнать, возможна ли она термодинамически, т. е. насколько положение равновесия этой реакции сдвинуто в сторону образования интересующего его продукта. Пользуясь термодинамическими методами, можно рассчитать теплоты различных химических и физико-химических процессов, температуру, развивающуюся в двигателе, поршневом или реактивном, длину реактора, в котором интересующая нас реакция будет протекать до нужной глубины превращения исходны. веществ, и решить многие другие важные вопросы. По мере того как термохимия и наука о строении молекул накапливают все больше и больше конкретных данных, увеличивается и число вопросов, для которых можно, найти точное решение расчетным путем, не прибегая к экспериментальным исследованиям. Наряду с этим создается возможность отыскания различного рода закономерностей, помощью которых можно проводить вычисления, не имея соответствующих данных, но получая результаты с удовлетворительной для многих целей точностью. Этими обстоятельствами и объясняется широкое проникновение термодинамических вычислений в различные области химии. Б связи с этим книга Беннера Термохимиче-ские расчеты может оказаться полезной для различных кругов читателей. Инженеры найдут здесь простые методы расчета некоторых видов химической аппаратуры, химики-органики — расчеты равновесий важных органических реакций, студенты и аспиранты смогут познакомиться с основами вычислений термодинамических величин по спектроскопическим данным. К достоинствам книги относится конкретность изложения, наличие большого количества задач и примеров. Рекомендуя книгу Беннера всем желающим применять термодинамические методы на практике, мы никак не можем рекомендовать ее для изучения термодинамики. Основные законы термодинамики сформулированы автором во многих случаях недостаточно строго, а рекомендуя различные методы расчета, автор [c.5]

Книга известного американского ученого Сиднея Бенсона — крупного специалиста в области кинетики и механизма газовых реакций — посвящена важному вопросу— анализу и теоретическому расчету термохимических данных и кинетических параметров газофазных реакций. В настоящее время уже накоплено достаточно экспериментальных данных по термохимии и кинетике газовых реакций это дало возможность автору систематизировать, анализировать полученные данные и на этой основе предложить ряд сравнительно простых методов теоретического расчета этих величин. В книге систематически рассматривается связь термохимии, термодинамики и кинетики химических реакций. Подробно анализируется принцип детального равновесия, определение стандартного срстряния, срободная энергия [c.5]

Как справедливо отмечает Л. П. Адамович ДЗ], затраты на правильно проведенное теоретическое обоснование вполне компенсируются получением наилучшего Йарианта аналитической прописи, а экспериментально найденные аналитические характеристики, которые ранее не были известны, кроме того, имеют и самостоятельное научное значение. Правда, при разработке методик и установлении оптимальных условий проведения анализа необходимо совершенно четко представлять к не переоценивать как возможности, так и ограничения теоретического прогнозирования. Так, следует учитывать, что количественная информация, полученная на основе расчета, справедлива только в условиях достигнутого равновесия. Теоретические расчеты позволяют высказывать прогнозы лишь с точки зрения термодинамики рассматриваемых равновесий и не учитывают влияния кинетических факторов, которые иногда вопреки термодинамическим прогнозам могут настолько затормозить химическое равнбвесне, что результаты получаются противоположными ожидаемым. Это в первую очередь относится к так называемым инертным (хелатированным) комплексам [30], реакции с которыми протекают, как правило, очень медленно. [c.8]