ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод разностей из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Вместе с тем для однотипных реакций, как и для однотипных веществ, влияние температуры может быть приближенно определено с помощью более простых соотношений двумя путями исследованием разностей аналогичных параметров однотипных реакций (метод разностей) или исследованием отношений этих параметров (метод отношений). [c.138] При исследовании параметров реакций, в отличие от исследования свойств веществ, метод разностей дает хорошие результаты не только для газовых реакций, но и для гетерогенных и, в частности, для реакций, протекающих между кристаллическими фазами. Одной из причин этого является, по-видимому, частичная компенсация влияния аномалий низкотемпературной теплоемкости, так как каждый элемент в одинаковом количестве входит в состав исходных ве ществ и конечных продуктов реакции. [c.138] Для реакций, в достаточной степени однотипных, это допущение обычно довольно хорошо согласуетея с экспериментальными данными в широких температурных пределах . Однако его не следует применять для реакций, сопровождающихся изменением налетного состояния элементов, которыми различаются сравниваемые реакции. [c.139] В табл. IV, 3 приведены изменения энтропии (А5°) в трех парах однотипных реакций, из которых первые две различаются катионом, а третья — анионом. Меньшее постоянство Хз в третьей паре в основном связано, по-видимому, с тем, что эти реакции различаются на два атома галогена (в МдС12 хлор составляет больше 75% общей массы молекулы). [c.139] Этот путь нуждается в исходных данных для большего числа веществ, но зато или повышает точность результатов, или расширяет область применения по температурным грацицам, или позволяет использовать данные, относящиеся к менее однотипным реакциям. [c.140] Можно провести и обратный вывод, т. е. показать, что из допущения о постоянстве разности Д5у — ASx должно следовать постоянство и разности ДЯу —ДЯ . [c.140] Допущение (IV, 22) в известной степени отвечает рассмотренному ранее соотношению (111,42). Вместе с тем ме кду ними имеются существенные различия. Равенство (111,42) устанавливает связь только между изменением энтальпии двух веществ, а равенство (IV, 22)—меж,а,у влиянием те мпературы на изменения этих величин в двух реакциях, причем тепловой эффект каждой из них включает и ДЯо (или в общем случае ДЯг, при температуре Ti). [c.140] В каком направлении и примерно насколько изменится тепловой эффект реакции при повышении температуры на 600 градусов. [c.143] При высоких температурах на основе данных для однотипной с ней реакции с участием М Т10з и данных, относящихся к аналогичной паре однотипных реакций для метасиликатов магния и кальция. [c.143] Из табл. IV, 7 видно, что для 1400° К ощибка в рассчитанных значениях составляет всего 140 кал. При менее высоких температурах она еще меньше. [c.144] При полном отсутствии данных о тепловом эффекте интересующей реакции можно допустить, что кн, y = кн, х. При расчете АЯсатюа реакции (IV, 26) это привело бы к ошибке примерно на 1,5 ккал (с небольшим различием-для разных температур) Для других строго однотипных реакций она не бывает много большей. [c.144] Вернуться к основной статье