ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод групповых уравнений из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Среди методов, основанных на непосредственном сопоставлении двух или большего числа веществ, аналогичных между собой по составу и строению, первым в хронологическом отношении является метод групповых ypaвнeний, описанный Россини, Питцером и др. К ним же принадлежат метод однотипных реакций и соединений, ряд методов расчета, описанных М. X. Карапетьянцем, и некоторые другие. [c.272] В отличие от числа симметрии о, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь о означает общее числб симметрии, которое зависит и от числа симметрии Ое внешнего вращения, и от числа симметрии а, всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = сте ст,-. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых, положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Gi = п и а = СТе И . При а = 0 число симметрии внутреннего вращения Ог = 1 и а = Ое. в табл. VH, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии Сопоставление с ними величин 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку Е 1п 0 = 0. [c.273] Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.275] Трудно оценить, насколько снижается точность получаемых результатов прл расширении области применения этого, метода. [c.275] С помощью этого метода можно рассчитывать свойства не только углеводородов, но и других соединений. Однако наличие сильно полярных связей (вследствие более значительного влияния их на другие связи) может существенно снижать точность результатов расчета и тем самым ограничивать его применимость. Грин указывает, что согласно этому методу можно было бы ожидать, что разность теплот образования (ДЯ/, гэз) между бутаном и изобутаном, пентаном и изопентаном, бутантиолом-1 и бутантиолом-2, пропантиолом-1 и пропантиолом-2, нормальным и изопропиловым спиртами будет одинакова. В действительности же это соблюдается только для первых четырех из указанных пар (углеводороды и тиолы), для которых разность равна 2,00 0,10 ккал/моль., но для пропиловых спиртов она почти в 2 раза больше (3,71) и для пары нормальных первичного и вторичного бутилового спиртов она равна 3,2 ккал1моль. [c.275] Вернуться к основной статье