ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационная стереоизомерия молекул из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Издавна известно, что молекулы способны осуществлять три вида теплового движения поступательное, вращательное и колебательное. Указанные виды теплового движения относятся к молекуле в целом они хорошо изучены различными физическими, главным образом спектроскопическими методами. Вместе с тем при спектральном исследовании теплового движения молекул ряда веществ были обнаружены новые линии поглощения, свидетельствующие о существовании еще одного движения, а именно движения одной части молекулы относительно другой. Этот новый, четвертый вид теплового движения был назван внутренним движением молекул. [c.92] Наконец, есть случаи, когда вообще невозможны какие-либо внутренние движения одних атомных групп по отношению к другим. Одним из таких случаев, например, является ненасыщенная связь между атомными группами. [c.93] Следовательно, по месту ненасыщенной связи вообще невозможны какие-либо повороты атомов, соединенных такими связями. Величина энергии для осуществления какого-либо поворота атомов относительно друг друга, соединенных ненасыщенными связями, соизмерима с химической энергией, и, следовательно, такого рода изменения взаимного расположения атомов в пространстве надо относить к химическим превращениям. Подобные изменения возможны, и возникающие в результате этих изменений стереоизомеры носят название конфигурационных стереоизомеров. Но эти случаи конфигурационной стереоизомерии никакого отношения не имеют к внутреннему тепловому движению молекул. Таким образом, внутреннее движение молекул, т. е. изменение пространственного расположения одних атомов или атомных групп по отношению к другим, возможно лишь для атомов, связанных одинарной, единичной связью. [c.93] Учитывая вышеизложенное, рассмотрим характер внутреннего теплового движения на примерах простейших молекул низкомолекулярных веществ — этана и 1,2-дихлорэтана. [c.93] Для этана, как это показано на рис. 5, возможны две стереоизо-мерные формы молекул. Одна — заслоненная, или цис-форма, будет энергетически неравнозначна другой — заторможенной, или транс-форме. [c.93] Первоначально, до изучения термодинамических свойств молекул, предполагали, что внутреннее тепловое движение молекул характеризуется свободным вращением атомов или атомных групп вокруг единичных связей. [c.93] При усложнении молекулы увеличивается число возможных стереоизомеров, которые возникают в результате внутреннего теплового движения молекулы. Так, число возможных стереоизомеров для 1,2-дихлорэтана уже увеличивается до четырех, как это показано на рис. 7. Возникают кроме заслоненной (цис) и заторможенной (транс) форм еще скошенная, или гош-форма, и частично заслоненная форма, которые отличаются друг от друга уровнями своих потенциальных энергий (рис. 8). Определено, что в случае поворота одной СНгСЬгруппы по отношению к другой на 360° необходимо уже затратить 5 ккал моль. [c.94] Разность потенциальных энергий молекулы, соответствующая двум предельным расположениям ее атомов в пространстве, называется энергетическим, или п 0-тенциальным, барьером вращения молекулы. [c.94] Существование потенциального барьера вращения является причиной того, что вращение атомов или атомных групп в молекуле не свободно, а ограничено, т. е. возникает ограниченное вращение, сводящееся к крутильным колебаниям отдельных атомов или атомных групп по месту одинарной связи С — С. В качестве примеров приведем значения потенциальных барьеров вращения для некоторых органических соединений (табл. 16). [c.94] Как это легко видеть из в молекуле полярных атомов, ну потенциального барьера вращения. В то же время присутствие ненасыщенных связей резко понижает значения потенциальных барьеров вращения атомов или атомных групп, соединенных одинарными связями по соседству с ненасыщенной связью. [c.95] Вышеизложенное показывает, что сам факт ограниченного внутреннего движения молекул, задаваемого тепловой энергией окружающей среды, позволяет предположить существование разнообразнейших стереоизомеров отличающихся величинами потенциальной энергии. [c.95] В ряде случаев время существования каждого из стереоизомеров в одной и той же молекуле низкомолекулярпого вещества имеет порядок 10 —10 сек. Однако еще более коротким является взаимодействие молекул со светом, поэтому за период существования таких изомеров они способны дать тысячи собственных колебаний, обнаруживаемых современными методами спектроскопии, например в спектрах комбинационного рассеяния или инфраспектрах. [c.96] Основные типы изомеров, определяемые их возникновением в результате ограниченного вращения, т. е. поворота одних атомов или атомных групп по отношению к другим, были названы поворотными изомерами, а сама изомерия — поворотной изомерией. Но кроме поворотных изомеров существуют типичные для некоторых циклических органических соединений переходы типа ванна — кресло , что, например, характерно для циклогексана. [c.96] Таким образом, в настоящее время мы являемся свидетелями дальнейшего важного этапа в развитии стереохимии — ее разделения на две самостоятельные области знания. Одна из них, достаточно хорошо разработанная — статическая, или к о и ф и-гу рационная, стереохимия, изучает устойчивые стереоизомеры, или конфигурации молекул, которые могут быть индивидуализированы и превращение которых из одной конфигурации в другую связано с разрушением химических связей в одном месте молекулы и возникновением такой связи в другом месте молекулы. К статической стереохимии относятся, как известно, все случаи оптической и геометрической стереоизомерии. [c.96] Другая область стереохимии, недавно зародившаяся и интенсивно разрабатываемая в настоящее время,—д и н а м и ч е с к а я, или конформационная, стереохимия, частным случаем которой является поворотная изомерия,— 11зучает энергетические соотнощения, отвечающие различным конформациям молекул. Их возникновение обязано внутреннему тепловому движению молекул такие изомеры не могут быть индивидуализированы, а сами переходы от одной конформации к другой не связаны с химическими превращениями в молекулах. [c.96] Большое число накопившихся фактов показало, что в учете внутренней подвижности молекул, а именно в учете возможных конформаций, которые принимают молекулы, заложены большие перспективы научного предвидения, предсказания химического поведения вещества, предугадывания его физических свойств [2]. [c.96] В общем виде можно сказать, что число практически возможных конформаций, осуществляемых в молекуле, зависит от степени внутри- и межмолекулярпого взаимодействия. Эти взаимодействия определяют величины потенциальных барьеров вращения, ограничивая тем самым число практически возникающих при тепловом движении конформациоппых изомеров молекулы. [c.97] Под внутримолекулярным взаимодействием при этом понимают взаимодействие между атомами или атомными группами одной и той же молекулы, по не связанными непосредственно силами химического сродства. Под межмолекулярным взаимодействием понимают взаимодействие между атомами или атомными группами, принадлежащими соседним молекулам. В отмеченных выше двух типах взаимодействий имеются в виду атомы, атомные группы и молекулы, в целом не реагирующие химически друг с другом. [c.97] Как показали исследования, для разрыва этого димера необходимо затратить энергию около 14—16 ккал моль. Ассоциация молекул воды, сравнительно легкое переохлаждение некоторых жидкостей, приводящее к их переходу из жидкого в стеклообразное состояние, объясняется действием водородных связей. [c.98] Как мы увидим в дальнейшем, важные особенности поведения некоторых природных лолимеров, например целлюлозы и белков, а также и некоторых других синтетических полимеров, например полиамидов, обязаны образованию в них внутри- и межмолекуляр-ных водородных связей. [c.98] Вернуться к основной статье