Конформационная стереоизомерия молекул

Если бы группа атомов, устанавливающая с-связь, представляла собой правильную сферу, то ее вращение вокруг этой связи было бы свободным и неразличимым. Однако реальные группировки не имеют сферической формы. Например, метильная группа (—СН3) вследствие 5/ -гибридизации орбиталей атома углерода, образуя со своим партнером а-связь, имеет тригональную симметрию, что объясняется определенной направленностью остальных трех а-связей, придающих этому радикалу форму трилистника. Поэтому в молекуле этана возможны две различные взаимные ориентации метильных групп вокруг С—С-связи, т. е. для этой молекулы возможны два стереоизомера (пространственных изомера). Если один из трех метильных атомов водорода находится в плоскости, проходящей через С—С-связь, совместно с атомом водорода другой группы —СНд, получается изомер, называемый заслоненным (рис. 56, а). Назван он так потому, что если смотреть на такую молекулу вдоль оси вращения, то три Н—С-связи одной, метильной группы заслоняют все три связи другой группы. После поворота одной группы относительно другой на 60° проекции трех Н—С-связей симметрично расположатся между проекциями трех других (рис. 57, б), и получится второй конформационный стереоизомер, названный заторможенным. [c.154]

Под термином конформационный стереоизомер , или просто конформация молекулы, подразумевается форма, которую она принимает в результате вращения входящих в нее групп атомов вокруг [c.154]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Существование молекул, одинаковых по атомному составу, но различных по структуре (взаимному расположению) и пространственному строению (ориентация в объеме). Различают структурную изомерию (скелетную и изомерию положения), а также стереоизомерию (геометрическую, оптическую и конформационную). [c.235]

Стереоизомерия. В алициклах, в отличие от предельных алифатических соединений, существует (при наличии двух или более заместителей) геометрическая цис-транс-изомерия. Кроме того, как это будет ясно из дальнейшего изложения, в данном случае геометрическая изомерия неразрывно связана с оптической. Дело в том, что несмотря на конформационные повороты, все более свободные по мере увеличения размера цикла, малые и средние циклы (вплоть до восьми-девяти членов) в известной мере жесткие образования. Поэтому два заместителя- у двух разных углеродных атомов цикла могут быть расположены или по одну сторону плоскости цикла — это будет г ис-расположение, или по разные стороны этой плоскости — тракс-расположение. Конечно, начиная с шестичленного цикла и выше, выражение плоскость цикла носит условный характер и говорить приходится о некоторой средней плоскости молекулы. [c.530]

В соответствии с этим конформационными изомерами являются стереоизомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг одинарных связей. [c.57]

Наиболее плодотворной областью применения конформационного анализа является, по-видимому, предсказание относительной реакционной способности стереоизомеров и, в некоторых случаях, изомеров положения. За незначительными исключениями (см., например, [111, 112]) широкое использование такого метода началось после известной работы Бартона [113], в которой на примере различных реакций была впервые четко установлена зависи-люсть между конформациями и реакционной способностью молекул. Прежде чем перейти к изложению основного материала в этой области, рассмотрим несколько обш их положений. [c.90]

Для оценки влияния конформации на физические свойства (разд. 6-2) часто используют сравнение свойств диастереомеров. Аналогично влияние конформационных факторов на химическую стабильность и реакционную способность очень часто проявляется как различие в поведении диастереомеров, особенно в ациклических молекулах. В последующем обсуждении мы обратимся сначала к относительной устойчивости стереоизомеров, так как она связана только с различием основных состояний молекул. Затем будут рассмотрены различия в реакционной способности это более тонкие различия, потому что они зависят и от разницы в энергии основных состояний, и от разницы в энергии соответствующих переходных состояний. К счастью, различия основных состояний обычно малы по сравнению с различиями переходных состояний, и при обсуждении относительной реакционной способности диастереомеров обычно можно сосредоточить внимание на последних. [c.139]

Некоторые примеры конформационного анализа. Рассмотрение пространственных эффектов и взаимодействий в молекулах в их различных конформациях и в конформациях переходных состояний позволяет предсказать или объяснить реакционную способность различных стереоизомеров или стереоспецифичность тех или иных реакций. Приведем несколько примеров этого рода. [c.486]

В этом плане интересно также замечание, сделанное авторами [45] при разделении большого набора стереоизомеров лекарственных препаратов на колонках с овомукоидом при варьировании pH (5 Ч- 7,5) и состава (различные органические добавки) элюента (10 мМ фосфатного буферного раствора) было показано, что энантиоселективность такого сорбента существенно зависит от конформационных изменений в белковых молекулах в изучаемом диапазоне температуры 10 -Ь 35°С, причем селективность к хиральным изомерам кислотных веществ падает с ростом температуры, а для оснбвных наблюдается прохождение через максимум. Этот эффект указывает на существенную зависимость pH от температуры, из чего авторы делают вывод о необходимости тщательного контроля за условиями разделения при использовании колонок с иммобилизованным белком. Здесь также уместно напомнить, что возможность конформационных изменений может быть в значительной степени подавлена плотной поперечной внутри- и межмолекулярной сшивкой белков после их иммобилизации на сорбентах. [c.545]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Причины различия в свойствах диастереомеров алканов и цикланов заключены в высокой конформационной подвижности углеродной цепи алканов, позволяющей пространственным изомерам любой конфигурации всегда принять стерически выгодную конформацию, обладающую минимальным числом несвязанных взаимодействий как между замещающими радикалами, так и между замещающими радикалами и основной углеродной цепью. В то же время в цикланах, в силу конформационной жесткости молекул, пространственное положение заместителей обычно строго фиксировано (в конформационном смысле) или может меняться лишь в узких пределах. При этом стереоизомеры (данной конфигурации) уже не могут избежать несвязанных взаимодействий, обусловленных особенностями строения молекулы. [c.51]

Большой научный интерес для теории строения молекул имеют результаты исследования стереоизомерии в ряду галогенопроизводных циклогексана методом дипольных моментов. Термин конформационное равновесие в отечественной научной литературе впервые введен в работе [11]. Среди исследованных соединений имеются представители, обладаюшие высокой биологической активностью (у-изомер гек-сахлорциклогексана). На основании экспериментальных и теоретических дипольных моментов установлены наиболее предпочтительные крес-лообразные конформации молекул полигалогенопроизводных циклогексана с 2, 6, 7 и 8 атомами галогенов. [c.67]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Существование потенциальных барьеров вращения в молекуле любого вещества позволяет фиксировать ряд ее состояний с соответствующей для каждого из таких состояний внутренней (потенциальной) энергией. Это приводит к возникновению ряда стереоизомеров, называемых конформационными стереоизомерамм или просто конформациями молекулы. Такие изомеры не могут быть выделены, идентифицированы их удалось лишь обнаружить спектральными методами исследования с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Так, для молекулы этана установлено два конформационных изомера (рис. 106). Усложнение химического состава приводит к увеличению числа конформаций молекулы. Для олигомера, включающего шесть а-связей, в самой цепи возможно возникновение 16 конформаций, а для полимерной цепи возможно возникновение огромного числа конформаций. [c.354]

Очевидно, что молекулы в различных конформациях являются стереоизомерпыми, так как они отличаются друг от друга лишь пространственным расположением атомов, а не их числом и характером или порядком их соединения. Особенно важно провести границу между конформационной изомерией и другими типами стереоизомерии, в частности между геометрической изомерией и оптической изомерией соединений ряда дифенила. Такое разграничение позволяет отделить конформационный анализ от анализа физических и химических свойств вещества с точки зрения всех типов стереохимических различий (чем он не является). В основу этого [c.9]

Поскольку цис-транс-ж лоиеръя имеется уже для случая незамещенных декалинов, то наличие одного или более заместителей в молекуле создает довольно трудную проблему для конформационного анализа с еще большими трудностями приходится сталкиваться, когда нужно рассмотреть стереоизомерию больших молекул, состоящих из трех, четырех и более конденсированных колец, как, например, в случае биологически важных стероидов. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология