ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка гибкости полимерных молекул из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Из всех трех признаков полимерного состояния вещества, характеризующихся большими размерами молекул, нх цепным строением и гибкостью, последний признак является, по существу, следствием сочетания двух первых признаков, поскольку молекулам любого вещества свойственно внутреннее тен.тювое движение. [c.104] Существование внутреннего теплового движения в таких высокоасимметрических и очень больших по своим линейным размерам молекулах приводит к проявлению их гибкости, ибо природа гибкости целиком определяется вращением звеньев молекулярной цепи относительно друг друга с учетом торможения этого вращения, степень которого задается интенсивностью внутри- и межмолекулярного взаимодействия. [c.105] Следовательно, гибкость молекул является тем главным качественным признаком полимерного состояния вещества, который возникает в результате сочетания такого количества звеньев в цепной молекуле, когда уже теряется корреляция в пространственном расположении их. Молекулы принимают те или иные согнутые формы, приобретают разнообразнейшие конформации и вещество из низкомолекулярного переходит в полимерное состояние. [c.105] Естественно, что полимеры, различные по своему химическому составу и строению, будут отличаться и по гибкости молекул, а отсюда и по главнейшим характерным для полимеров термодинамическим и механическим свойствам, целиком определяемым степенью гибкости их молекул. Поэтому возникает необходимость в оценке гибкости полимерных молекул. [c.105] Так как проявление гибкости полимерных цепей выражается набором конформаций, то, казалось бы, самым простым и однозначным способом определения гибкости явилось бы определение типов конформаций в газовой фазе по спектроскопическим данным, что используется в копформациопном анализе низкомолекулярных веществ. [c.105] Однако это, с одной стороны, вообще невозможно, так как ноли-меры не переходят в газообразное состояние, а с другой стороны, и недостаточно, ибо в указанном подходе не учитываются потенциальные барьеры внутреннего вращения, возникающие в результате проявления межмолекулярных сил сцепления. [c.105] Необходимо было разработать и предложить ипо11 подход к количественному определению степени гибкости полимерных молекул, который давал бы удовлетворительные сравнительные оценки указанного свойства, исходя из известных закономерностей, установленных для низкомолекулярных соединений. Такой подход нашел свое выражение в представлениях о с е г м е н-т е полимерной молеку.лы и в его количественной оценке. [c.105] Следовательно, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо изученных закономерностей для идеальных низкомолекулярных систем. [c.106] В зависимости от величины сегмента, от того минимального молекулярного веса или минимальной степени полимеризации, которые составляют воображаемые отрезки молекулярной цепи полимера, проявляющие себя как самостоятельные и независимые молекулы, дается сравнительная количественная оценка гибкости молекулярных цепей полимерного вещества. [c.106] Чем меньше величина сегмента, тем выше гибкость молекул полимера, тем большему числу малых молекул эквивалентна вся цепная молекула в своем движении. Очень часто указанная количественная оценка сегмента выражается значением степени его полимеризации. Но это положение нуждается в уточнении. [c.106] Обычно под звеном понимается та повторяющаяся по своему химическому составу часть цепи, которая по существу полностью или почти полностью воспроизводит химический состав мономера или мономеров, используемых для получения полимера. Такое понимание звена полимерной цепи соответствует понятию химического звена, о чем уже подробно говорилось ранее. [c.106] В то же время любое химическое звено само по себе состоит из двух или более атомов, соединенных друг с другом простой химической связью и входящих в построение самой цепи полимерной молекулы. Так как именно по этим связям осуществляется заторможенное вращение в полимерной цепи, а накопление колебательных движений групп атомов нарушает в конечном итоге корреляцию в пространственном расположении звеньев, то для количественной оценки сегмента более справедливо исходить не из числа химических звеньев, а из числа атомов или групп, соединенных в сегменте простой связью. Такие атомы или группы были названы кинетическими звеньями полимерной цепи, и оценку гибкости следует определять по их числу в сегменте [7]. [c.106] Проиллюстрируем вышеизложенное примерами, приведенными в табл. 17. [c.106] Оперируя числом кинетических звеньев или, что тоже самое, числом простых связей, содержащихся в сегменте, как количественной оценкой гибкости цепи в ее эквивалентном выражении, можно составить сравнительную характеристику поведения полимеров, выражаемую комплексом свойств, определяемых гибкостью их молекул. Однако эта количественная оценка сегмента будет различаться в зависимости от метода, используемого для его онределения. [c.106] Каждому независимому физическому свойству соответствует своя собственная величина сегмента, причем сегменты, определенные разными методами, вообще не могут быть одинаковыми. [c.108] например, определение сегмента осуществляется на основании изучения термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, то возникновение той или иной степени гибкости полимерной цепи обязано тепловому движению, заторможенному главным образом внутримолекулярным взаимодействием. Следовательно, такая гибкость цепи будет прежде всего связана с величинами потенциальных барьеров вращения атомных групп вокруг единичных связей, входящих в цепь. [c.108] Если же определение сегмента осуществляется на основании изучения механических свойств полимера, то возникновение той или иной степени гибкости полимерной цепи обязано тепловому движению, заторможенному не столько внутримолекулярным взаимодействием валентно несвязанных атомов боковых групп цепи, сколько потенциальными барьерами, обусловленными межмолекулярным взаимодействием. [c.108] Естественно, что величины сегментов, определенные из термодинамических свойств растворов и из механических свойств полимера, в конденсированном состоянии вообще не могут быть тождественными. Из этого вытекает, что всегда при обозначении величины сегмента следует указывать свойство полимера, которое было использовано для его определения. Без этого указания величина сегмента сама по себе является совершенно бессодержательным понятием [6]. Из этого также следует, что сравнение полимеров друг с другом по степени гибкости их молекул можно осуществлять лишь при использовании одного какого-либо метода определения сегмента. [c.108] Определение сегмента из термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, именуемого термодинамическим сегментом, может быть осуществлено измерением упругости пара растворителя над раствором полимера или измерением осмотического давления с использованием закона Рауля или закона Вант-Гоффа. [c.108] Однако вычисленный молекулярный вес будет существенно меньше истинного молекулярного веса полимера и является не чем иным, как именно молекулярным весом термодинамического сегмента. Зная химическую формулу и молекулярный вес химического звена, а также число кинетических звеньев в химическом звене, легко определить число кинетических звеньев в термодинамическом сегменте и тем самым получить количественную оценку гибкости полимерной молекулы, исходя из термодинамических свойств раствора полимера. [c.109] Вернуться к основной статье