ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкотекучее состояние полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Под вязкотекучим состоянием следует понимать физическое состояние аморфных полимеров, соответствующее температурному интервалу между точками текучести и химического разложения Тр, в котором пониженная вязкость вещества обусловливает возникновение в полимерах свойств вязкой жидкости. [c.150] Во-первых, необходимо отметить весьма высокие значения вязкости полимеров в указанном физическом состоянии на много порядков больше, чем в низкомолекулярных жидкостях. [c.151] Во-вторых, само течение полимеров, т. е. перемещение цепных молекул относительно друг друга при воздействии силы, протекает по иному механизму, чем это происходит в низкомолекулярных жидкостях. Если в низкомолекулярных жидкостях в процессе их течения имеет место мгновенный акт перескока всей молекулы в целом из одного состояния равновесия в другое, молекула полимера в целом не способна осуществить такой перескок в конденсированном состоянии вещества. [c.151] Процесс перемещения полимерных молекул определяется отдельными последовательными актами перемещения кинетических сегментов молекул по диффузионному механизму в результате сегментальной подвижности цепных молекул полимера. Этим только и можно объяснить явление течения полимеров без разрыва цепных молекул под воздействием деформирующих усилий. [c.151] Если определять энергию активации вязкого течения продуктов полимергомологического ряда полимера, она будет расти с увеличением молекулярного веса до тех пор, пока в полимерной цени не возникнет сегментальная подвижность. Как только в полимерных цепях возникнут кинетические (механические) сегменты, дальнейшее увеличение молекулярного веса продуктов полимергомологического ряда уже не изменит постоянство энергии активации вязкого течения полимера. [c.151] Таким образом, в том случае, когда возникнет полимерное состояние вещества в результате увеличения длины цепной молекулы, механические сегменты приобретут кинетическую самостоятельность и перемещение всей цепи в целом определится перемещением таких сегментов. В силу этого энергия активации вязкого течения будет определяться энергией перемещения кинетических сегментов цепей. Для полимерного состояния вещества энергия активации вязкого течения не зависит от молекулярного веса полимера и определяется лишь величиной и химическим строением сегмента полимера [8]. [c.152] Указанная энергетическая особенность вязкого течения продуктов полимергомологического ряда полимера позволяет использовать ее для того, чтобы установить тот минимальный молекулярный вес или ту минимальную степень полимеризации, которые характеризуют возникновение полимерного состояния вещества, т. е. установить величину кинетического сегмента. Следовательно и этим методом в дополнение к ранее описанным (см. 10) можно также определять величину механического сегмента полимера [5]. [c.152] Высокоасимметрическое цепное строение полимерных молекул проявляется и в характере деформации, которая осуществляется в полимере под действием силы при течении. [c.152] Прежде всего, в начале процесса течения полимерные молекулы из согнутых конформаций неизбежно переходят в предельновытянутые конформации, причем эти переходы, не связанные с перемещением самих молекул в целом относительно друг друга, характеризуют проявление высокоэластических деформаций. Легко попять, что в температурном интервале вязкотекучего состояния полимера, когда вязкость вещества существенно понижена по сравнению с вязкостью полимера в двух других его состояниях, высокоэластические свойства полимера будут проявлены в наибольшей степени. [c.152] Следовательно, в процессе течения полимера, в особенности в первой стадии, наравне с перемещением цепных молекул относительно друг друга при возникновении необратимых деформаций будут неизбежно реализовываться и высокоэластические, обратимые деформации, причем в наиболее полной мере по сравнению с теми, которые реализуются в двух других физических состояниях полимера. [c.152] Вышеизложенное весьма затрудняет определение характера деформации полимера в температурной области вязкотекучего состояния. Эти затруднения растут с увеличением молекулярного веса полимера при увеличении длины цепных молекул, которые способны реализовывать значительно большее число конформаций и тем самым осуществлять большие высокоэластические деформации. [c.152] Разделение этих двух типов деформаций, определяющих возникновение необратимых деформаций и высокоэластичности, возможно двумя методами [5]. [c.152] Первый из них основан на изучении характера изменения деформации от времени под действием силы и после снятия силы. Указанные изменения наглядно иллюстрируются кривыми на рис. 29 и 30. [c.153] В полимерном веществе при этом будут протекать релаксационные процессы, обусловливающие переход цепных молекул из неравновесного в равновесное состояние для данного механического поля. Дальнейший характер деформации полимера после точки А примет строго стационарный характер, ибо в различные одинаковые отрезки времени величины деформации будут равны друг другу. После точки А в теле реализуются только лишь необратимые пластические деформации, определяющие перемещение молекул в целом относительно друг друга. Таким образом, в точке А будут завершены все релаксационные процессы и полностью реализованы возможные для данного полимера высокоэластические свойства. Возрастание деформации в области стационарности обусловлено только истинно необратимым перемещением молекул вследствие течения полимерного образца. [c.153] Изложенный выше метод оценки типов деформаций, возникающих в полимере, имеет, однако, существенный недостаток. Дело в том, что в полимере всегда могут оставаться медленные релаксационные процессы, которые не будут выявлены даже при длительном проведении опыта и, следовательно, истинные необратимые деформации могут быть меньшими, нежели они выявлены построением кривой, изображенной на рис. 30. [c.154] Величина 83, определенная как необратимая деформация, будет включать в себя и некоторую часть обратимых деформаций. Практически это и наблюдается в условиях использования полимерных материалов при их эксплуатации и проявляется в возникновении усадочных свойств таких материалов, в особенности при повышенных тепловых режимах. Более точное разделение этих двух типов деформаций — высокоэластическоп и пластической — необходимо осуществлять с помощью структурных методов исследования. [c.154] Теперь рассмотрим характер процессов вязкого течения полимеров, значительно отличающийся от процессов течения вязких низкомолекулярных веществ. Как отмечалось выше, в результате приложения нагрузки в полимере при температурных условиях, соответствующих вязкотекучему физическому состоянию полимера, осуществляется процесс его вязкого течения. Диффузионный механизм такого вязкого течения полимера характерен тем, что в процессе течения происходит перемещение отдельных механических сегментов цепных молекул. Это обедняет конформационпый набор и приводит к постепенному переходу их в максимально вытянутое состояние. [c.155] Естественно, что в результате увеличения межмолекулярного взаимоде11Ствия повышается вязкость системы. Полимер становится более жестким, начинает сохранять жесткость при температурах вязкотекучего состояния и тем самым в нем прекращаются процессы вязкого течения. Описанное явление, типичное только для полимеров, называют механическим стеклованием полимера, и именно оно определяет возникновение исключительно важного свойства полимера — его способность к волокно- и пленкообразованию в изотермических условиях формования. [c.155] В самом деле, для получения волокна или пленки необходимо, чтобы в тех их частях, в которых осуществлено наибольшее течение, возникло наибольшее сопротивление дальнейшему течению. Только при этих условиях образовавшиеся вследствие течения более тонкие места волокон или пленок не растекаются до разрушения а сохраняются, в то время как в более толстых местах продолжается течение материала [5]. [c.155] Вернуться к основной статье