ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение поликарбонатов и их свойства из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Как отмечалось ранее, из большого разнообразия поликарбонатов наибольшее распространение пока нашел поликарбонат, изготовляемый на основе 2,2-бис (4 -оксифенил)-пропана (см. табл. 90). [c.514] Наибольший выход 4,4 -диоксидифенилалканов при использовании этой реакции получается только при мольном соотношении ацетона к фенолу 1 3,7 [17]. При использовании серной кислоты ее концентрация не должна превышать 75%, для того чтобы избежать образования водорастворимых сульфированных продуктов. В то же время температура в реакторе не должна превышать 80°, чтобы уменьшить возможность образования побочных смолообразных продуктов [18]. Реакция существенно ускоряется при добавлении катализаторов, являющихся ионизирующими соединениями двухвалентной серы, например двуххлористой серы, тиосульфата натрия, тиоуксусной кислоты и др. [19]. [c.514] Получение поликарбонатов из 2,2-бис(4 -оксифенил)-продана, так же как и из других диоксидефинилалканов, может быть осуществлено четырьмя отличными методами. [c.515] Этот метод используют в расплаве исходных компонентов. Однако указанная реакция, осуществляемая в реакторе с мешалкой, приводит к образованию полимера с ограниченным молекулярным весом, что объясняется затруднениями, возникающими в результате сильного повышения вязкости расплава. Для повышения молекулярного веса поликарбоната рекомендуется заканчивать процесс на вальцах под вакуумом [14]. [c.515] Более подробное исследование данного метода получения поликарбоната в расплаве исходных компонентов без использования вальцов показало, что, по-видимому, молекулярный вес полимера не может превышать 20 000—30 ООО. Исследование кинетики протекания реакции позволило установить ее ступенчатый характер, причем наилучшим катализатором процесса служит окись цинка. Необходимо при использовании указанного метода строго соблюдать следующие мольные соотношения дифенилкарбонат 2,2-бис(4 -оксифенил)-пронан, равные 1,5 1 или 1,2 1 [20]. [c.515] Оба варианта данного способа получения поликарбонатов осуществляют также в расплаве исходных компонентов. При проведении реакций используют катализаторы, причем основные катализаторы значительно эффективнее кислотных. Процесс проводят в хорошо герметизованном оборудовании, так как незначительные количества кислорода воздуха, попавшие в горячий расплав. [c.516] Рассмотренные методы получения поликарбонатов в расплавах исходных компонентов имеют некоторое преимущество перед другими методами, которое заключается в том, что в реакционной смеси отсутствует растворитель. Нет необходимости его удалять, и в то же время получаемый продукт характеризуется значительной плотностью, что исключает его гранулирование. Однако эти методы страдают и рядом существенных недостатков. Основной из них состоит в том, что указанными методами пока невозможно получить поликарбонаты с достаточными молекулярными весами, обеспечивающими формирование должных прочностных свойств поликарбонатных пленок [14]. По-видимому, эти продукты могут быть использованы лишь для изготовления изделий при литье под давлением или при непрерывном выдавливании. Другим недостатком является повышенная требовательность к реакторам, которые должны быть герметизированы, что несомненно ограничивает аппаратурные возможности метода. [c.517] Этот метод получил наибольшее практическое распространение, лучше всего разработан и несомненно наиболее целесообразен для производства поликарбонатов как многотоннажных продуктов. Основные преимуш,ества данного метода возможность получения полимера с высокими молекулярными весами, возможность проведения реакции в мягких условиях, простота оборудования. В то же время метод не лишен некоторых недостатков, характеристика и значение которых связаны с существом отдельных вариантов указанного метода. [c.519] Естественно, что в присутствии щелочи тотчас же возникают карбонат натрия и поваренная соль. [c.519] Основным недостатком поликарбонатов, изготовленных этим способом, является в большинстве случаев аномальная полимоле-кулярпость продукта, характеризующаяся по крайней мере двумя максимумами на дифференциальной кривой распределения [4, 16], изображенной на рис. 179. [c.520] Подробное изучение процессов межфазной поликонденсации по этому способу показало, что образование полимера имеет по существу двухстадийный характер. В первой стадии образуется низкомолекулярный поликарбонат и он быстро растворяется в органическом растворителе. Во второй стадии осуществляется дальнейшее сочетание растворенных коротких цепей полимера с образованием высокомолекулярного продукта. В этой стадии в наибольшей степени проявляется положительное действие третичных аминов и четвертичных аммониевых соединений как катализаторов процесса [12, 23, 26]. [c.521] Процесс роста цепей можно прервать добавлением к реакционной массе трет.-бутилфенола, что позволяет регулировать молекулярный вес поликарбоната [27]. [c.521] Достоинство изложенного способа- заключается в возможности получения поликарбонатов с большими молекулярными весами, вплоть до 200 ООО, причем распределение по молекулярным весам, т. е. их полимолекулярность, характеризуется одним максимумом на дифференциальной кривой, изображенной на рис. 180 [12, 13]. [c.521] Если фосген пропустить через тщательно перемешиваемый раствор дифенилолпропана в пиридине, то протекает экзотермическая реакция. В процессе этой реакции через определенное время, зависящее от температуры реакционной смеси, из раствора начинают выделяться кристаллы солянокислого пиридина. Когда объем вводимого фосгена будет соответствовать стехиометрическому соотношению, реакционная смесь сразу же становится весьма вязкой. Полимер можно выделить из реакционной смеси путем осаждения с помощью растворителей, которые не растворяют поликарбонаты, например, метанола или изопро-панола [14]. [c.522] Вернуться к основной статье