ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая степень свободы и правило фаз из "Химическая термодинамика" Термодинамической степенью свободы (сокращенно называемой просто степенью свободы и обозначаемой буквой р) является произвольно меняемый параметр системы. Причем это изменение не должно приводить к изменению числа или природы фаз данной системы. [c.182] Число параметров состояния, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы системы или ее вариантностью. [c.182] Допустим, что какая-либо однокомпонентная система характеризуется определенными температурой (Г), давлением Р) и объемом (У) эти параметры связаны между собой уравнением состояния Р, V, Т) = 0. Тогда из трех перечисленных параметров два будут являться независимыми параметрами, а один — зависимым. Другими словами, мы задаемся произвольно двумя параметрами, а система сама устанавливает третий параметр. [c.182] Если система состоит из одной только газообразной фазы, то можно произвольно менять (оставляя систему в том же газообразном состоянии) оба независимых параметра, например температуру и давление. Это соответствует тому, что система имеет две степени свободы, т. е. является двухвариантной. [c.182] Система в этом случае является одновариантной. [c.183] Число степеней свободы для каждой системы определяется разностью между числом параметров данной системы и числом уравнений. связывающих эти параметры. [c.183] Перейдем теперь к рассмотрению основного соотношения учения о фазах, называемого правилом фаз. [c.183] Рассмотрим какую-либо однокомпонентную двухфазную систему, например систему вода пар, обе фазы которой находятся в равиовесии при некотором значении давления и температуры. Пусть одна фаза (вода) имеет следующие удельные или мольные значения объема, энтропии, энтальпии и изобарного потенциала 1- , 5ь Я1 и Z. Другая фаза (водяной пар) характеризуется иными значениями тех же величин Уг, 2, Яз и 2г. Данные значения относятся к единице массы вещества. [c.183] Предположим, что к системе подведено такое количество тепла Р, чтобы некоторое количество вещества перешло из одной фазы в другую (из жидкой в парообразную). [c.183] Таким образом, если две фазы системы, состоящей из одного компонента, находятся в раиновесии, то их удельные или мольные изобарные потенциалы равны. [c.184] Сделаем теперь следующий шаг и рассмотрим систему, которая имеет у фаз и содержит к компонентов. Для упрощения рас-суждений иредположим, что каждый компонент в каком-то количестве находится в каждой фазе. [c.184] Состояние отдельной фазы описывается уравнением /(Р, V. Т) = 0. Вводя вместо объе.ма обратную ему величину, концентрацию С = будем иметь уравнение состояния в такой форме р (Р, С, Т) = 0. [c.184] Так как наши рассуждения ведутся в пределах одной системы, то давление (Р) и температура (Т) для всех фаз одни и те же, т. е. для всех фаз имеем два общих параметра (Р и Т). [c.184] Если каждый компонент находится в каждой фазе, то для одного компонента имеем, таким образом, у концентраций (С1, Сг, Сз... Су) во всех фазах, а для к компонентов имеем ку концентраций. Итого для рассматриваемой системы имеем число параметров 2 + ку (два параметра Р я Т и ку концентраций). [c.184] Всего таких уравнений у, т. е. столько же, сколько фаз. Равновесие в многокомпонентной системе характеризуется равенством химических потенциалов ц, компонентов во всех фазах. Поэтому для каждого компонента имеем еще дополнительно у — 1 уравнений. [c.184] Конечно, первая фаза может соприкасаться и с четвертой фазой, и тогда справедливо будет уравнение Ц1 = Ц4 о это уравнение не будет самостоятельным, ибо оно следует из предыдущих уравнений. [c.184] Полученное уравиение представляет собой правило фаз в его классической формулировке. В этом виде оно и применяется при анализе большинства физико-химических систем. [c.185] В некоторых случаях (например, при равенстве концентраций какого-либо компонента в двух фазах) в рассматриваемой системе возникают условия, позволяющие составить дополнительные уравнения для характеристики системы. Появление этих дополнительных уравнений, связывающих параметры системы, вызывает уменьшение вариантности системы на столько единиц, на сколько увеличилось число уравнений, характеризующих систему. [c.185] Двухкомпонентная система, состоящая из четырех фаз, имеет ноль степеней свободы, т. е. является безвариантной системой. Это означает, что четырехфазное равновесие в двухкомпонентной системе может осуществляться только при строго определенных значениях температуры и давления. [c.186] Вернуться к основной статье