Термодинамическая степень свободы и правило фаз

Чтобы не слишком усложнять рассуждения, рассмотрим правило фаз применительно к системам, в которых отсутствуют химические взаимодействия. Возьмем систему, содержащую К независимых компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в устойчивом равновесии между собой. Пусть состояние каждой фазы вполне определяется, если известны ее температура, давление и состав, т. е. концентрации всех содержащихся в ней веществ. (Этим мы вводим допущение, что состояние нашей системы не зависит ни от каких других внешних сил.) Если система в целом находится в равновесии, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Для таких систем термодинамическим путем без каких-нибудь дополнительных допущений можно вывести следующее соотношение, связывающее число независимых компонентов и число фаз системы с числом термодинамических степеней свободы С системы при равновесии [c.245]

Последнее уравнение представляет собой запись известного правила фаз Гиббса. В нем / носит особое название — число термодинамических степеней свободы. В данном случае под числом термодинамических степеней свободы понимается число параметров системы, которые могут произвольно меняться так, что число фаз и природа фаз остаются неизменными. Поясним это правило на простейшем примере равновесного состояния воды. [c.81]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕПЕНЬ СВОБОДЫ И ПРАВИЛО ФАЗ [c.182]

Систему определяют четыре основных параметра температура, давление и концентрации воздуха в каждой из двух фаз растворителя. Такая система имеет две термодинамические степени свободы, т.е. только два параметра могут быть изменены без нарушения равновесия. Это означает также, что, например, при заданных температуре и концентрации воздуха в газовой фазе другие параметры (давление и концентрация воздуха в жидкой фазе) определяются расчетом. Температура задается из условия требуемой глубины химической реакции, а давление выбирается таким образом, чтобы количество растворенного кислорода было достаточным для окисления органических веществ до требуемой величины. Как правило, количественные величины параметров определяются экспериментально. [c.83]

Термодинамическими степенями свободы термодинамически равновесной системы называются параметры ее фаз, которые можно изменять, не меняя числа существующих фаз. Правило фаз Гиббса [118, 129, 134] для любой (термодинамически равновесной) системы, состоящей из Пф фаз и Пк независимых компонентов, определяет число термодинамических степеней свободы [c.216]

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на [c.353]

Замечательный американский математик и физик Дж. Уиллард Гиббс сформулировал для всех подобных ситуаций общее правило фаз если число степеней свободы термодинамической системы, т.е. число ее независимо изменяемых параметров состояния, как, например, давление и температура, равно /, а число имеющихся в наличии фаз равно р, то [c.134]

Компонентами (точнее — независимыми компонентами) называют независимые составные части системы. Под числом компонентов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для образования всех фаз равновесной системы. Если между составными частями системы невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей. При возможности протекания химических реакций число компонентов уменьшается на число уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Число степеней свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и чис- [c.164]

Правило фаз (Д. Гиббс, 1873—1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф-ЬС = К-Ь2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. [c.66]

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз для конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов равно нулю, имеет вид Ф + С = /С + 1, где Ф — число фаз, /С —число компонентов, С — число степеней свободы, т. е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарущения числа фаз. Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура — состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия разбавление, концентрирование, охлаждение или нагревание. [c.80]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Это уравнение получило название правила фаз и может быть сформулировано следующим образом в равновесной многофазной термодинамической системе, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз. [c.165]

Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, поскольку молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. В твердой фазе энтропия, конечно, еще ниже, чем в жидкости. Поэтому любая реакция, в которой все реагенты жидкие, а один или несколько продуктов газообразные, термодинамически выгодна, так как в результате такой реакции энтропия возрастает. Константа равновесия такой реакции будет выше, чем в обратной ситуации. Точно так же энтропия газообразного вещества всегда выше энтропии того же вещества в растворе. [c.275]

Фундаментальным принципом построения диаграмм состояния является правило фаз Гиббса. Введем предварительно понятие о независимом компоненте и степени свободы. Независимые компоненты— химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз в системе. Следует различать термодинамическое понятие о независимом компоненте и тривиальное понятие о компоненте как составной части системы . Если система физическая, то оба понятия совпадают. Например, система, состоящая из воды, льда и водяного пара при 0,0ГС и [c.323]

Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса, определяющее условия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независимых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термодинамическом равновесии. [c.197]

Гетерогенные равновесия. Правило фаз как следствие второго начала термодинамики (при равновесии свободная энергия и термодинамический потенциал имеют минимальное значение, работа перехода равна нулю, химические потенциалы равны). Фазы. Компоненты. Число компонентов. Степени свободы. [c.52]

Правило фаз гласит число степеней свободы [ равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы п плюс два минус число фаз к , т. е. [c.9]

Число степеней свободы показывает, какое число переменных, определяющих состояние системы (давление и температура), можно менять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не вызывая изменения равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы. [c.298]

Поскольку фазовые равновесия имеют большое значение в физической химии силикатов, необходимо, несмотря на наличие хорошо разработанной литературы по этому вопросу [17, 43, 136], хотя бы вкратце познакомиться с термодинамической интерпретацией правила фаз и его приложениями к силикатным системам. Без ясного понимания фазовых диаграмм равновесного сосуществования различных твердых и жидких фаз в силикатных системах нельзя правильно разобраться в существе протекающих в них физико-химических процессов. Правило фаз дает возможность определять условия, при которых в равновесной системе сохраняется сосуществующее число фаз. Уравнение фаз устанавливает математическую связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе. Существенное развитие классическое учение 6 правиле фаз получило в последнее время в работах Л. С. Палатника [103]. [c.35]

Понятия о компонентах, фазах и степенях свободы систем принадлежат Дж. Гиббсу, который в своих классических трудах (1873—1878 гг.) установил количественное соотношение между этими термодинамическими величинами в условиях физико-химического равновесия, известное под названием правила фаз [c.48]

Правило фаз. Связь между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы для любых изолированных систем, находящихся в термодинамическом равновесии, выражается правилом фаз Гиббса законом равновесия фаз), которое в общем случае может быть представлено уравнением [c.93]

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз. [c.335]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ — параметры состояния равновесной системы (температура, давление, концентрации и др.), к-рые можно в нек-рых пределах изменять произвольно, не вызывая этим изменения числа или вида фаз системы. В учении о химич. и фазовых равновесиях большую роль играет величина — число Т. с. с., наз. иначе вариантностью системы. В системе, состоящей из жидкости и ее насыщенного пара, можно изменять (в известных пределах) как темиерат фу, так н давление, не вызывая этим исчезновения которой-нибудь из фаз или появления новой. Но только одни из этих параметров состояния может изменяться независимо изменением его строго онределяется изменение и другого, т. к. при каждой температуре равновесию отвечает онределенпое давление, и наоборот. Поэтому изменение второго фактора не является ироизвольным и такая система обладает только одной Т. с. с. Какой из этих двух параметров существования принять как независимую переменную определяется постановкой вопроса или природой рассматриваемой зависимости (см. Фаз правило). В. Л. Киреев. [c.51]

Правило фаз позволяет по числу степеней свободы предска-1ывать поведение системы при изменении одного, двух или бо-,1ее внешних условий (при сохранении остальных параметроа постоянными) и вычислять максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии нри данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамически возможно (или невозможно) существование изучаемой системы. [c.19]

Вывод правила фаз. Выведем правнло фаз, пользуясь известным алгебраическим условием в системе уравнений число независимых переменных равно разности общего числа переменных и числа связывающих их уравнений. Будем отождествлять число независимых переменных с числом степеней свободы, а общее число переменных —, с числом тех переменных, которые определяют состав и термодинамическое состояние всех фаз. [c.159]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Фундаментальным принципом построения диаграмм состояния является правило фаз Гиббса. Введем предварительно понятие о независимом компоненте и степени свободы. Независимые компоненты — химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз в системе. Следует различать термодинамическое понятие о независимом компоненте и тривиальное понятие о компоненте как составной части системы . Если система физическая, то оба понятия совпадают. Например, система, состоящая из воды, льда и водяного пара при 0,01°С и 6,12 гПа, однокомпонентная, поскольку для формирования всех трех фаз в системе достаточно одного индивидуального вещества — воды. Система, состоящая из насыщенного раствора сахара в воде и водяного пара над раствором, образует три фазы (кристаллы сахара, раствор и пар), но является двухкомпонентной (сахар + вода). [c.192]

Коицентрационныс зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит, термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного и-компонентного р-ра равно л -Ь 1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб, удобно выбрать давление р, т-ру Т и концентрации и — 1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов х , считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме и-го. .., J. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т). [c.185]

ФАЗ ПР. ВИЛО, закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внеш. параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по хим. составу и термодинамич. св-вам часть системы, отделенную от др. частей (фаз) пов-стями раздела. На этих пов-стях скачкообразно меняются св-ва системы (состав, плотность, параметры кристаллич. решетки и т. п.). Под числом фаз ф понимают кол-во разл. фаз. Напр., вода в равновесии со ладом образует двухфазную систему твердая соль в равновесии с ее насыщ. водным р-ром и паром - трехфазную систему. Газообразные в-ва, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси мотут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т.к. жидкости и кристаллич. тела далеко не всевда Moiyr смешиваться в любых отношениях. [c.53]

Это — уравнение Клапейрона — Клаузиуса, представляющее собой уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы. Таким образом, азеотропная смесь в термодинамическом отношении ведет себя как однокомпонентная. Это вытекает и из правила фаз, поскольку в азеотропной точке на возможные изменения состояния системы накладывается п — I условий равенства составов фаз. Поэтому число степеней свободы -компонентной двухфазной системы, равное числу компонентов, уменьшается на п — 1 и становится равным единице, как для однокомпонентной системы. [c.292]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Правило фаз дает возможность определить для каждой системы соотношение между числом компонентов и числом фаз. Однако для решения производственных вопросов этого недостаточно. Необходимо иметь также и количественную характеристику системы и ее фаз. Такая характеристика зависит от условий, определяющих состояние системы, и может быть получена путем анализа физикохимических диаграмм состояния. Независимыми термодинамическими параметрами, определяющими состояние однокомпонентной системы, являются температура и давление. Для системы с двумя и более компонентами к независимым переменным относятся также и концентрации компонентов. Эти независимые переменные, называемые степенями свободы системы, в известных пределах могут изменяться произвольно, не вызывая изменения числа фаз системы и их качественного состава. [c.69]

Правило фаз. Связь между числом фаз, числом комдонентов и числом степеней свободы для любых изолированных систем, находящихся в термодинамическом равновесии, выражается правилом фаз Гиббса затном равновесия фаз) [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология