ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Третье начало термодинамики из "Понятия и основы термодинамики" Оба начала термодинамики не дают возможности рещить поставленную задачу. Возможность появилась после того, как Нернст открыл третье начало термодинамики . [c.394] Томсен в 1852 г. и Вертело в 1869 г. сделали попытку решить поставленную проблему. Обоих интересовало отыскание критерия, которому должны подчиняться самопроизвольно текущие химические процессы . [c.394] По Томсену Выделение тепла служит мерилом развиваемой химической силы (цит. по [1], стр. 9). [c.394] По Вертело Каждое химическое превращение, протекающее без вмешательства посторонней энергии, стремится создать то ве щество или ту группу веществ, при образовании которых выделяется наибольшее количество тепла (цит по [I], стр. 10). [c.394] Неравенство (XIV, 9) может оказаться эквивалентным неравенству (XI,19) только в том случае, если изменение энтропии при реакции А5 равно нулю. Но в общем случае А5 не равно нy ю, и неравенство (XIV, 9) не может быть справедливым во всех случаях. [c.394] Нернст считает возражение против принципа Вертело, сделанное Горстманном [15], очень убедительным. Горстманн отмечает, что для опровержения принципа, Вертело достаточно указать на существование химического равновесия или, что то же, на обратимость реакций. Вблизи точки химического равновесия реакция протекает, в зависимости от соотношения количеств реагирующих веществ, то в том, то в другом направлении, смотря по тому, находимся ли мы с той или другой стороны от равновесного состояния поэтому, если в одном направлении реакция протекает, согласно принципу Вертело, с выделением тепла, то в противоположном направлении она протекает против принципа с поглощением тепла ([1], стр. 10). [c.394] Нернст пишет Уже в первом издании моего учебника Теоретической химии (1893), говоря о правиле Вертело, я отмечал, что хотя правило ни в коем случае не представляет собой закона природы, но оно поразительно часто оказывается практически вполне применимым, и очень возможно, что правило, высказанное Вертело, облеченное в более ясную форму, опять получит свое значение . В частности, я обратил внимание на то, что уже раньше отмечал Горстманн, — что особенно для вещества в твердом состоянии сродство и теплота реакции практически часто совпадают ([1], стр. 12). [c.395] Нернст подчеркивает дальше При низких температурах закон Вертело для конденсированных систем поразительно хорошо выполняется ([1], стр. 74). В связи с этим необходимо рассмотреть применение принципа Томсена — Вертело для абсолютного нуля температуры. [c.395] Принцип Томсена — Вертело-полностью справедлив при абсолютном нуле. [c.396] В противоположность квантовой теории классическая статистическая механика приводила к выводу, что теплоемкость твердого тела должна сохранять конечное значение при абсолютном нуле. Поэтому и энтропия твердого тела, и изменение энтропии при реакции между твердыми телами должны стремиться к минус бесконечности при приближении температуры к абсолютному нулю. Тем не менее уравнение (XIV, 11) сохраняет свою силу. Происходит это по следующей причине А5 стремится к минус бесконечности, как 1п Г, но произведение Г1пГ имеет своим пределом нуль, когда Т стремится к нулю. [c.396] Строгое выполнение принципа Томсена — Вертело при абсолютном нуле и поразительно хорошее ([1], стр. 74) выполнение этого принципа при низких температурах навели Нернста на правильный путь АО и АН не только равны друг другу при абсолютном нуле [по уравнению (XIV, 11)], но и кривые АО и АН касаются друг друга при этой температуре. [c.396] Уравнение (XIV, 14) [или уравнение (XIV, 13)] —математическая запись третьего начала термодинамики. [c.397] При изложении третьего начала термодинамики было принято для простоты, что состояние системы зависит от температуры и давления. Это ограничение сейчас можно устранить и считать, что уравнение (XIV, 14) справедливо при любых обобщенных координатах (любых обобщенных силах), определяющих состояние системы. [c.397] Содержание уравнения (XIV, 14) можно предварительно передать следующими словами Изменение энтропии между всеми состояниями системы исчезает при абсолютном нуле [3]. Мы подчеркиваем предварительно . Без дополнения это утверждение не охватывает всех случаев. В чем именно состоит дополнение, мы изложим дальше. Доказательство справедливости уравнения (XIV, 14) состоит в подтверждении этого уравнения многочисленными примерами. Мы ограничимся здесь только одним, но весьма поучительным случаем [3]. [c.397] ГеЛ ий — единственное вещество, которое под давлением своего насыщенного пара остается жидким вплоть до абсолютного нуля. [c.397] Уравнение Клапейрона (IX, 8) было выведено на примере равновесия между жидкостью и ее паром. Но вывод можно в точности повторить на примере любого двухфазного равновесия в однокомпонентной системе. [c.397] Открытие третьего начала было связано с еще одной исторической случайностью Эйнштейн создал квантовую теорию теплоемкости в 1907 г., на год позже опубликования Нернстом его первой статьи. Напомним, что М. Планк формулировал основы квантовой теории в 1900 г. [c.397] Производная (с1Р/йТ)сосущ приближается к нулю как седьмая степень абсолютной температуры. Поэтому ниже ГК производная (йР1с1Т)сосущ практически равна нулю при всех температурах. Но тогда из уравнения Клапейрона — Клаузиуса (XIV, 15) следует вывод, что АЯ (изменение энтальпии при плавлении, теплота плавления) тоже практически равно нулю при всех температурах ниже ГК (рис. 30). [c.398] Вернуться к основной статье