ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Третье начало термодинамики из "Понятия и основы термодинамики" Томсен в 1852 г. и Вертело в 1869 г. сделали попытку решить поставленную пробле.му. Обои.х интересовало отыскание критерия, которому должны подчиняться самопроизвольно текущие химические процессы. [c.395] По Томсену Выделение тепла служит мерило.м развиваемой химической силы (цит. по [1], стр. 9). [c.395] По Вертело Каждое химическое превращение, протекающее без вмешательства посторонней энергии, стремится создать то вещество или ту группу веществ, при образовании которых выделяется наибольшее количество тепла (цит. по [1], стр. 10). [c.395] Неравенство (XIV, 9) может оказаться эквивалентным неравенству (XI, 21) только в том случае, если изменение энтропии при реакции Д5 равно нулю. Так как в общем случае А5 не равно нулю, то и неравенство (XI 9) не. может быть справедливым во всех случаях. [c.395] Нернст считает возражение против принципа Вертело, сделанное Горстманном, очень убедительным. Горстманн отмечает, что для опровержения принципа Вертело достаточно указать на существование химического равновесия или, что то же, на обратимость реакций. Вблизи точки химического равновесия реакция протекает, в зависи.мости от соотношения количеств реагирующих веществ, то в том, то в другом направлении, смотря по тому, находимся ли мы с той или другой стороны от равновесного состояния поэтому, если в одном направлении реакция протекает, согласно принципу Вертело, с выделением тепла, то в противоположном направлении она протекает против принципа с поглощением тепла . ((11, стр. 10). [c.395] Нернст подчеркивает далее При низких температурах закон Вертело для конденсированных систем поразительно хорошо выполняется [(I], стр. 74). В связи с этим необходимо рассмотреть применение принципа Томсена—Вертело для абсолютного нуля температуры. [c.396] И квантовая теория, и экспериментальные данные показыва от-что не только сама величина Ср превращается в нуль прн абсол )Г но.м нуле, но и отношение Ср-Т превращается в нуль при абсоли л-ном нуле. Тогда и АС ГГ превращается в нуль при абсолют.чо. нуле. [c.396] Принцип То.мсена—Вертело полностью справедлив при абсолютном нуле. [c.397] В противоположность квантовой теории классическая стати стическая механика приводила к выводу, что теплоемкость твердого тела должна сохранять конечное значение при абсолютном нуле. Поэтому и энтропия твердого тела, и изменение энтропии при реакции между твердыми телами должны стремиться к минус бесконечности при приближении температуры к абсолютному нулю. Тем не менее уравнение (XIV, И) сохраняет свою силу. Происходит это по той причине, что А5 стремится к минус бесконечности, как 1пТ. Произведение Т1пТ имеет своим пределом нуль, когда Т стремится к нулю. [c.397] Строгое выполнение принципа Томсена—Вертело при абсолютном нуле и поразительно хорошее ([1], стр. 74) выполнение этого принципа при низких температурах навели Нернста на мысль, что АС и АН не только равны друг другу при абсолютном нуле [по уравнению (XIV, И)], но и кривые АС и АН касаются друг друга при этой температуре. [c.397] Уравнение (XIV, 14) [или уравнение (XIV, 13)1 является математической записью третьего начала термодинамики. [c.398] При изложении третьего начала термодинамики было принято для простоты, что состояние системы зависит от те.лшературы и давления. Это ограничение сейчас. можно устранить и считать, что уравнение (XIV, 14) справедливо при любых обобщенных координатах (любых обобщенных силах), определяющих состояние системы. [c.398] Содержание уравнения (XIV, 14) можно предварительно передать следующими словами изменение энтропии между всеми состояниями системы исчезает при абсолютном нуле [31. Мы подчеркиваем предварительно , потому что без дополнения это утверждение не охватывает всех случаев. В чем именно состоит дополнение, станет ясно из дальнейшего изложения. [c.398] Доказательство справедливости уравнения (XIV, 14) состоит в подтверждении этого уравнения многочисленньгми примерами. Мы ограничимся здесь только одним, но весьма поучительным случаем [31. [c.398] Гелий —единственное вещество, которое под давлением своего насыщенного пара остается жидким вплоть до абсолютного нуля. По под избыточным давлением гелий превращается в кристалл, и кривая плавления продолжается вплоть до абсолютного нуля. [c.398] Уравнение Клапейрона (IX, 8) было выведено на примере равновесия между жидкостью и ее паром По вывод можно в точности повторить на примере любого двухфазного равновесия в однокомпонентной системе. [c.398] Уравнение (XIV, 15) носит название уравнения Клапейрона—Клаузиуса. [c.399] Опыт прекраснейшим образом подтверждает это предсказание (рис. 25) 131. [c.399] Вернуться к основной статье