ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зарождение и обрыв цепей на стенке из "Горение пламя и взрывы в газах" Коэфициент диффузии, полученный обычным образом, равен Разница в численных множителях получается оттого, что в вышеприведенном выражении для числа столкновений активных центров со стенкой все длины свободного пробега приняты равными средней длине. [c.21] Это показывает, что л и, следовательно, скорость реакции не зависят от размера сосуда. [c.22] Вышесказанное приводит к возможности экспериментального исследования того, где зарождаются или обрываются цепи — в газовой фазе или на стенке. Если скорость цепной реакции не зависит от диаметра сосуда, то возможны два случая 1) рассмотренный и 2) случай зарождения и обрыва цепей в газовой фазе. Если зарождение и обрыв цепей происходят в объеме, то скорость реакции остается не зависимой от размера сосуда, каков бы он ни был, в то время как в рассмотренном выше случае разветвление цепей в конце концов вызывает увеличение скорости реакции с увеличением диаметра сосуда. Напротив, если найдено, что скорость реакции зависит от размера сосуда, то опыты с уменьшением его диаметра должны привести к выбору между рассмотренным случаем и двумя другими, противоположными друг другу (зарождение цепей в газовой фазе и обрыв на стенке, и наоборот). [c.22] Изучения влияния диаметра согуда на реакцию недостаточно для того, чтобы отличить реакцию с неразветвленными цепями, в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят на стенке, от реакции (с разветвленными цепями или неразветвленными), в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят в газовой фазе. Есть, однако, другие критерии, в частности, зависимость Ото и з от природы поверхности. [c.22] Но другого, столь же определенного критерия для отличия разных типов реакций с разветвленными и неразветвленными цепями друг от друга, как влияние диаметра, повидимому, не существует. [c.22] Если установлено, что процессы зарождения и обрыва цепей происходят на стенке, дальнейшее исследование области, в которой скорость реакции не зависит от диаметра сосуда, поможет определить механизм этих процессов. Для этой цели можно воспользоваться также формулой (1.26), исследуя влияние температуры, давления и состава смеси на скорость реакции. Зависимость и е от температуры может быть очень сложной, так как на скорость реакции влияют адсорбционные процессы. [c.23] что Тор и Е зависят от природы поверхности, следует учитывать при опытах с сосудами разных диаметров. Оказывается, недостаточно того, чтобы эти сосуды были сделаны из одного и того же материала, необходимо также, чтобы поверхность их была одним и тем же способом приведена в одинаковое состояние, причем последнее должно быть устойчивым. Эта присущая подобным исследованиям трудность часто служила серьезной помехой. Однако как из вышесказанного, так и из рассмотрения случая зарождения цепей в газовой фазе с очевидностью следует, что многое можно получить даже из грубых опытов, хотя бы приближенно указывающих на независимость скорости реакции от диаметра сосуда или зависимость ее в некоторой степени от последнего. [c.23] Обратимся снова к уравнению (1.23) и рассмотрим количественно зависимость скорости реакции от диаметра вплоть до перехода реакции во взрыв. Для данных значений s, D и а существует критический радиус сосуда г , при котором наступает взрыв, т. е. п становится бесконечно большим. При всех радиусах г гц имеет место стационарный процесс, т. е. п конечно и положительно. [c.23] Опыты проводят обычно при давлениях от нескольких мм до 1 ата, что соответствует значениям . порядка 10 см. [c.24] Величина критического радиуса Гд зависит от ряда условий. Для обычных экспериментов она по порядку не меньще 10 см. [c.24] Само по себе влияние на скорость реакции резко выражено во всем интервале значений з от О до 1 при возрастании е скорость убывает. [c.26] Индекс О ранее был введен для обозначения критического радиуса г,. Поскольку изменение температуры, давления и состава смеси влияет одновременно на а, е, . и О, этот индекс должен теперь быть использован для обозначения той величины всего заключенного в скобки выражения, которую оно имеет на пределе воспламенения. [c.26] Между двумя крайними случаями, представляемыми соотношениями (1.30) и (1.32), находится промежуточная область, где пользование точной теорией пределов воспламенения оказывается затруднительным. Однако точное решение может быть заменено приближенным, оказывающимся, повидимому, для большинства целей достаточным. Оно применимо не только к пределу воспламенения, но и к области стационарной реакции. [c.26] Выражение (1.38) имеет тот же вид, что и выражение (1.32) разница между ними заключается только в численном множителе, соответствующем отношению кажущейся вероятноста обрыва цепи на стенке к истинной. Уравнение (1.37) более просто описывает предел воспламенения в промежуточной области значений е как уже указывалось, точное решение оказывается в этом случае трудно выполнимым. [c.29] В а А для разных реакций различна. Сравнение приближенного и точного решения в общем случае оказалось возможным только в отношении зависимости от размеров сосуда. Исходя из довольно удовлетворительного согласия данных, приведенных в табл. 1, и из близкого совпадения условий воспламенения, выведенных выше, можно полагать, что для большинства кинетических целей приближенное решение окажется удовлетворительным, причем речь в данном случае идет скорее о качественно. , нежели о точном количественном совпадении. [c.29] Вернуться к основной статье