Зарождение и обрыв цепей на стенке

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенке н, следовательно, обрыв цепей на стенке крайне затруднены. При квадратичном обрыве цепей скорость реакции пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования. В частности, если зарождение цепей происходит под действием света, то скорость цепной реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Если зарождение происходит в результате добавки инициатора (на- [c.298]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Кинетика заторможенного добавками N0 или пропилена распада пропана, согласно выше изложенной теории, представляет один из вариантов адсорбционной кинетики, определяемой конкурентными адсорбционными отношениями ингибитора и алкана. На основании схемы, в которой учитываются гетерогенное зарождение цепей и развитие их в объеме, а также обрыв цепей на стенках (при этом принимаются в расчет два типа активных центров на поверхности, и один из них способен необратимым химическим путем порождать радикалы) получается для скорости цепного распада алкана уравнение [1051 [c.55]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Такая цепь реакций распространяется по всему объему сосуда, но может прерваться (обрыв цепи) либо при столкновении со стенкой сосуда или с молекулой примеси, например Оа, либо в результате рекомбинации атомов. Действие кванта света оказывается необходимым лишь для первичной реакции (зарождение цепи). Квантовый выход реакции зависит от длины цепи и может при благоприятных условиях достигать больших значений. [c.250]

Сведения о реакциях зарождения, обрыва и разветвления цепей, которые можно извлечь из обширного экспериментального материала, весьма противоречивы. По данным многих работ, можно заключить, что во всяком случае на ранней стадии реакции обрыв цепей происходит на стенках [c.440]

Зарождение и обрыв цепей на поверхности стекла происходят на протяжении всех ступеней гомогенной реакции. Об этом свидетельствуют пропорциональность скорости гомогенной реакции величине поверхности стекла и зависимость времени достижения максимальной скорости от степени покрытия стенок хлористым натрием при разных давлениях. Поскольку обрыв цепей на стенках сосуда преимущественно протекает при низких давлениях, а зарождение — и при низких, и при высоких давлениях, в каталитическом участии стенок сосуда основную роль играет зарождение цепей на твердой поверхности. [c.323]

В котором А ж в — некоторые параметры, имеющие малое значение А 10 , В 10 ). Автором статьи было показано [18], что уравнение (3) является частным случаем проанализированной схемы в условиях, когда превалирует обрыв цепей на стенках реактора. При этом коэффициенты АжВ просто выран<аются через константы скорости реакций зарождения, развития и обрыва цепей на стенках. Заметим, что первый порядок реакции обусловлен реакцией зарождения цепей. [c.344]

Скорость цепных реакций зависит от концентрации активных центров и длины цепи, а последняя — от расстояния места зарождения цепи от стенки сосуда, т. е. от размеров и формы сосуда чем меньше размер сосуда, тем вероятнее обрыв цепи на его стенках (при невысоких давлениях) и тем медленнее происходит реакция. Значительную роль играет также материал стенок сосуда, определяющий скорость обрыва цепей на стенках, и давление газовой смеси чем меньше давление, тем больше вероятность обрыва цепи на стенке. Гашение в объеме, зависящее от числа тройных соударений, происходит тем скорее, чем выше давление. Обрыв цепи может произойти также в результате реакции атомов водорода и хлора с примесями, попавшими в газовую смесь, например с кислородом. Поэтому цепные процессы очень чувствительны к загрязнениям газовой смеси. [c.51]

Исследования [15] показали, что существуют и другие элементарные реакции, дополняющие стадии зарождения и развития цепей. Обрыв цепей может происходить в результате образования из неустойчивых промежуточных продуктов устойчивых соединений, выбывающих из реакции в качестве конечного продукта, а также столкновения с какой-либо поверхностью (стенкой сосуда, частицей устойчивого соединения). [c.59]

На первый взгляд может показаться, что достаточно одной-двух активных частиц, чтобы вызвать превращение всей массы реагирующих веществ. Но в действительности это не так, поскольку активные частицы не только регенерируются, но и по различным причинам теряют свою активность, выходят из строя. Так, атомы Н и I при различных столкновениях между собой образуют неактивные молекулы На, С1а, H I, после чего рост цепи обрывается. Обрыв цепи происходит и тогда, когда активные частицы взаимодействуют с какими-нибудь примесями или отдают избыточную энергию стенке сосуда при столкновении с ней. Поэтому цепной процесс состоит из трех стадий 1) зарождение цепи (образование активной частицы) 2) рост цепи (повторение элементарных актов реакции) 3) обрыв цепи (по названным выше причинам). Если активные частицы выходят из строя скорее, чем регенерируются, цепной процесс не может развиваться. [c.88]

Для цепных реакций характерна очень большая чувствительность к катализаторам (катализатор может принимать участие в инициировании цепи), ингибиторам (обрыв цепей), к величине и форме поверхности реакционного сосуда (на стенках сосуда могут происходить реакции зарождения или обрыва цепей). [c.21]

Скорость цепной реакции и средняя длина цепи зависят от условий протекания реакции. Допустим, реакция протекает в диффузионной области, причем зарождение цепей происходит в объеме, но обрыв цепей допускается как в объеме, так и на стенках сосуда. Предполагается далее, что объемный обрыв цепей следует линейному закону. Пусть реакция протекает в плоском сосуде. Для стационарного состояния реакции должно быть справедливо следующее дифференциальное уравнение [c.289]

Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы (так как в противном сл д1ае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано (98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов проис ходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. Гетерогенное зарождение цепей было экспериментально доказано в ряде работ [99—102]. [c.47]

Так как тройные соударения происходят редко, то обрыв цепей более вероятен на стенках сосудов, в которых заключена реагирующая смесь. Таким образом цепные реакции характеризуются следующими тремя стадиями зарождение цепей, их развитие и обрыв. Соотношение между скоростями этих стадий определяет характер развития процесса. Одна из отличительных, особенностей цепных реакций, которая была открыта акад. Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом, состоит в том, что они имеют нижний и верхний пределы давлений, при которых начавшийся процесс заканчивается взрывом. Чем же обусловлено существование этих двух пределов [c.180]

На стенке может происходить одновременно как зарождение, так и обрыв цепей. При рассмотрении следует различать случаи зарождения цепей на стенке и в газовой фазе [15, 16] [c.19]

Зарождение и обрыв цепей на стенке [c.19]

Вышесказанное приводит к возможности экспериментального исследования того, где зарождаются или обрываются цепи — в газовой фазе или на стенке. Если скорость цепной реакции не зависит от диаметра сосуда, то возможны два случая 1) рассмотренный и 2) случай зарождения и обрыва цепей в газовой фазе. Если зарождение и обрыв цепей происходят в объеме, то скорость реакции остается не зависимой от размера сосуда, каков бы он ни был, в то время как в рассмотренном выше случае разветвление цепей в конце концов вызывает увеличение скорости реакции с увеличением диаметра сосуда. Напротив, если найдено, что скорость реакции зависит от размера сосуда, то опыты с уменьшением его диаметра должны привести к выбору между рассмотренным случаем и двумя другими, противоположными друг другу (зарождение цепей в газовой фазе и обрыв на стенке, и наоборот). [c.22]

Зарождение цепей в объеме и обрыв цепей на стенке [c.29]

Из этих опытов можно сделать заключение о том, что по крайней мере в ряде случаев зарождение цепей крекинга происходит на стенках сосуда. Многие исследователи отмечали практическую независимость начальной скорости реакции от изменения 8 д. Этот факт указывает, что не только инициирование, по и обрыв цепей также происходит па стенках реакционного сосуда. [c.374]

Предположение, что зарождение и обрыв цепей идет на стенке реактора и развитие цепи в объеме, хорошо согласуется с данными всех работ по влиянию варьируемого соотношения поверхности к объему реактора и ингибиторов. [c.107]

Необходимо также отметить, что некоторые химические процессы могут включать в качестве одного из этапов гетерогенную стадию в некоторых цепных реакциях зарождение и обрыв цепей происходят на стенках реактора, в то время как реакция продолжения цепи осуществляется только в гомогенной фазе. [c.14]

В связи с этим возникла необходимость обоснованного вывода уравнения (13), который устранил бы неоднозначность в интерпретации этого уравнения, а также позволил бы вычислить эмпирические коэффициенты Аир. Подобный вывод был дан автором в начале 60-х годов [15] и был основан на анализе радикальноцепной схемы крекинга, в которой зарождение радикалов происходит на стенках в условиях их адсорбционного насыщения молекулами алкана (концентрация алкана в поверхностном слое постоянная), а обрыв цепей происходит на молекулах тормозящих продуктов гомогенным путем, наряду с обычным обрывом цепей на стенках реактора. Следствием вывода уравнения (13) явились формулы для вычисления коэффициентов Р и А [c.347]

Предположим, что реакция зарождения радикалов (0)-является гетерогенной и протекает в условиях насыщенной адсорбции молекул алкана на стенках реактора. В этом случае, как известно, концентрация алкана в поверхностном слое, определяемая из уравнения адсорбционной изотермы для него, будет постоянной и скорость гетерогенного зарождения цепи будет также постоянной в достаточно большом интервале изменения давления или концентрации в газовой фазе. Допустим также, что обрыв цепей в объеме происходит в основном при столкиовениях радикалов R2, развиваю-ш,их цепь, с молекулами некоторого продукта реакции, концентрация (или парциальное давление) которого пропорциональна количеству распавшихся молей М и равна X. [c.111]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Реакции окислительного нреобразования углеводородов являются гомогенными и носят автокаталитический характер их протекание имеет цепной механизм. Конечные продукты окнслительного пиролиза метана являются результатом длинной цепи превращений с участием углеводородных и иных радикалов, играющих роль активных центров. В таком процессе поверхность стенок реакционного канала может играть как положительную (зарождение активных дснтров па поверхности), так и отрицательную роль, вызывая обрыв [ .епей. В данном случае наиболее вероятно второе, т. е. обрыв цепей на поверхности стенок. [c.111]

Е. Стици [44] считает, что предельно заторможенная реакция является цепной, причем средняя длина цепи уменьшена, так как взаимодействие радикалов с ингибитором обрывает многие, но не все цепи. В. А. Полторак [46] и В. В. Воеводский [47] предположили, что зарождение и обрыв цепей при крекинге происходит на поверхности, причем в отсутствие ингибиторов реакция зарождения цепей протекает по двумя путям — обратимому и необратимому. Действие ингибиторов крекинга, по их мнению, заключается в блокировании активных центров поверхности, генерирующих свободные радикалы по необратимому механизму. Предельно заторможенный крекинг является при этом цепным процессом с отравленной поверхностью, имеющей пониженную активность относительно генерации радикалов только в результате зарождения их по обратимому механизму. Предложенный механизм торможения крекинга, очевидно, применим только при условии низкого давления, когда велика роль стенки реакционного сосуда. [c.72]

Зарождение и обрыв цепей. Первоначальная энергия активации, которая необходима для зарождения цепи, можег быть приобретена молекулой разными способами. В фотохимических реакциях она подводится поглощенным квантом света, а темновых — другими путями. Чаще всего цепь начинается с молекулы, сидящей на поверхности катализатора, на стенке сосуда или на другой твердой поверхности. В этих случаях зарождение цепи является обычным процессом контактного катализа, описанного в 373. В случае гомогенной реакции энергия активации, необходимая для зарождения цепи, получается в результате промежуточной реакции с катализатором. Например каталитическое действие паров натрия на реакцию H2 + l2 = 2H l (в темноте) объясняется по Поляньи реакцией Na -f I2 = Na l -f- I, не требующей энергии [c.478]

Изучения влияния диаметра согуда на реакцию недостаточно для того, чтобы отличить реакцию с неразветвленными цепями, в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят на стенке, от реакции (с разветвленными цепями или неразветвленными), в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят в газовой фазе. Есть, однако, другие критерии, в частности, зависимость Ото и з от природы поверхности. [c.22]

Такие же результаты получила Г. А. Капралова и для обработанных сосудов. И здесь реакция гомогенна, и в сосуде с d 2> см наблюдается некоторое прижимание реакции к стенке, причем ширина зоны также составляет — 1 см. Не исключена возможность, что и в обработанных сосудах цепной распад происходит так, что цепи зарождаются и обрываются в основном на стенках сосуда. Заметим, что в отсутствие обрыва в объеме цепная реакция распада хлорида будет протекать по первому порядку, если обрыв цепи определяется захватом стенкой радикала AGI (где А — бирадикал олефина, т. е. в случае 1,2-дихлорэтана HG1— Hg), а зарождение цепи на стенке происходит в результате реакции [c.363]

На основании результатов раздельного калориметрирования и изучения неингибированного и ингибированного пропеном процесса дегидрохлорировапия 1,2-дихлорэтана, авторами работ [15, 118] показано, что зарождение и обрыв цепи протекают на стенке, а рост — в объеме, что указывает на гетеро-генно-гомогенный характер протекания реакции в объеме. Толщина пристеночного слоя, в котором развивается цепная реакция, составляет 1—2 см. [c.100]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции зарождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология