ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Физико-химические методы анализа Издание 3" Потенциометрический метод анализа основан на измерении изменений потенциалов, возникающих при титровании исследуемого раствора. [c.316] В зависимости от интенсивности процесса отдачи и приема электронов индифферентным электродом последний заряжается до большего или меньшего потенциала. [c.316] Каждая окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, возникающего на благородном металле, погруженном в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества. [c.317] Величины некоторых окислительно-восстановительных потенциалов приведены в табл. 22. [c.317] Схема гальванического элемента. [c.318] Таким образом, в ряду окислительно-восстановительных систем. каждая система с большим потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. Разность потенциалов систем характеризует интенсивность процесса. [c.318] Реальные потенциалы. В ряде случаев нормальные потенциалы не могут служить для сравнения поведения систем в реальных условиях. [c.319] И потенциал окислительно-восстановительной системы значительно изменяется до +0,36 в. [c.320] Величина реального потенциала зависит от присутствующих в растворе веществ и в большинстве случаев может быть определена только экспериментально. [c.320] Знание реальных потенциалов необходимо для решения вопроса о направлении окислительно-восстановительного процесса и ходе потенциометрического титрования. [c.320] В табл. 23 приведены значения реальных потенциалов для некоторых систем в присутствии кислот и комплексообразователей. [c.320] Как видно из табл. 23, величины реальных потенциалов изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нормальных. Так как поведение системы определяется ненормальными, а реальными Потенциалами, то в некоторых системах, несмотря на достаточно большое различие в нормальных потенциалах, окислительно-восстановительные процессы не происходят. Если -обратиться к реальным потенциалам этих систем, то различие будет значительно меньшее, чем и объясняется отсутствие окис-л ител ь но- вое становител ь ных п роцессов. [c.320] Наоборот, введение комплексообразователей иногда дает возможность проводить такие реакции, которые, на первый взгляд, соответственно нормальным потенциалам, протекать не должны. Так, например, исходя из нормальных потенциалов, двухвалентное железо (Е[, +0,77 в) не может восстанавливать шестивалентный молибден = +0,53 в). Однако, если реакцию проводить в щавелевокислой среде, то такое восстановление будет происходить, так как реальный потенциал системы Ре /Ре (+0,462 в) в этой среде оказывается немного меньше реального потенциала системы Мо /Мо+ (+0,477в). [c.321] Наши знания реальных потенциалов пока невелики и в большинстве случаев приходится применять теоретически вычисленные потенциалы. [c.321] Методы потенциометрического титрования. При потенциометрическом титровании необходимо иметь в исследуемом растворе два электрода. Один из электродов указывает на концентрацию титруемого иона этот электрод называется индикаторным. Другой электрод, являющийся индифферентным по отношению к титруемым ионам, служит только для определение, потенциала первого электрода. Этот электрод называется электродом сравнения. [c.321] Разберем разные способы потенциометрического титрования. [c.322] Осаждение, Применение метода осаждения в потенциометрическом титровании рассмотрим на примере определения серебра. Для ионов серебра индикаторным электродом может служить серебряный электрод. В качестве электродов сравнения служат каломельные полуэлементы, описание которых дано ниже. [c.322] В дальнейшем подход к определению концентрации вблизи точки эквивалентности должен быть несколько изменен. Вычис-1им, каков будет потегщкал в точке эквиваленпюсти, когда все серебро будет находиться в осадке. Концентрация серебра в это случае будет определяться растворимостью осадка и может быть вычислена, исходя из произведения растворимости ПР. [c.322] Следовательно, при потенциометрическом титровании по методу осаждения потенциал определяют по формуле Нернста, подставляя в нее величину остаточной концентрации титруемого иона. Потенциал в точке эквивалентности определяют по концентрации насыщенного раствора, находящегося над осадком, которую вычисляют по произведению растворимости. Потенциал за точкой эквивалентности определяют, подставляя в формулу Нернста величину концентрации определяемого иона в присутствии избытка осадителя. Э у концентрацию также определяют по произведению растворимости осадка. [c.323] При потенциометрическом титровании точку эквивалентности находят по резкому скачку потенциала. Потенциометрическая кривая, показанная на рис. 197, симметрична относительно точки эквивалентности и относительно эквивалентного потенциала. [c.324] Вернуться к основной статье