ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Происхождение характеристических спектров из "Физико-химические методы анализа Издание 4" Рассматривая происхождение характеристических атомных спектров, воспользуемся моделью атома, предложенной Н. Бором. По Бору, электроны в атоме движутся вокруг положительного ядра по замкнутым круговым или элиптическим орбитам. Электроны, которых в атоме может быть много (более ста в атомах трансурановых элементов), распределяются по разным орбитам, образуя электронные оболочки. Оболочки содержат, как правило, несколько подоболочек. По мере увеличения числа электронов в атоме, т. е. с увеличением номера элемента в периодической таблице Менделеева, электроны заполняют оболочки и подоболочки в определенном порядке. Строго последовательное заполнение подоболочек происходит только до элемента калия (19-го), у последующих элементов более далекие оболочки нередко заполняются ранее более близких. При переходе к элементам с еще большим атомным номером внутренние оболочки достраиваются . [c.165] Электроны самой внешней оболочки называются валентными (оптическими) электронами. [c.166] Порядок распределения электронов по оболочкам не изменяется до тех пор, пока атом не испытывает воздействий, при которых его внутренняя энергия увеличивается, например, при соударениях с другими движущимися атомами, с ионами или электронами за счет кинетической энергии этих частиц, а также под действием электромагнитных излучений, например света или рентгеновского излучения. [c.166] Соударения с движущимися частицами или взаимодействие с излучением при определенных условиях приводят к следующим результатам а) оптический электрон переводится на более далекую от ядра замкнутую орбиту (такой атом называют возбужденным) б) оптический электрон выбивается из атома (ионизован-ный атом) в) один из внутренних электронов выбивается из атома (ионизованный атом). [c.166] Результат взаимодействия зависит от величины кинетической энергии соударяющихся частиц и от энергии излучения. [c.166] Состояние ионизации, ил возбуждения, неустойчиво и не может продолжаться длительное время. Атом, потерявший оптический электрон, встречаясь со свободным электроном, захватывает его, т. е. рекомбинирует , и вновь становится нейтральным. Если из атома (Выбит внутренний электрон, то его место самопроизвольно занимает электрон с более удаленной от ядра внутренней оболочки. Валентный электрон возбужденного атома при определенных условиях может самопроизвольно перейти на более низкую орбиту или же перейти на нее в результате соударения со свободным электроном или другой частицей. При рекомбинации и самопроизвольных переходах ннутриатомных электронов на более низкую орбиту атом отдает избыточную энергию в виде электромагнитного излучения — оптического или рентгеновского. [c.166] В случае перехода внутренних электронов наблюдается характеристическое рентгеновское излучение, в случае переходов валентных (оптических) электронов—более длинноволновое оптическое характеристическое излучение. Излучение, связанное с рекомбинацией, не характеристично. [c.166] Атом каждого элемента имеет свою систему энергетических уров-ней. На рис. 102 стрелками, направленными вверх, показаны энергетические переходы при возбуждении атома, а стрелками, направленными вниз,—переходы, связанные с потерей энергии. Если между рассматриваемыми уровнями имеются еще и другие, то возможны не только прямые, но и ступенчатые переходы, при которых атом возвращает накопленную энергию не в один, а в несколько приемов. Возбуждение атома на более высокий уровень также может происходить ступенями для этого атом, не возвращаясь в более низкое энергетическое состояние, должен претерпеть несколько последовательных соударений. [c.167] Частота линий увеличивается, а длина волны уменьшается с увеличением разности энергий верхнего и нижнего уровней. При переходах оптических электронов длина волны света принимает различные значения в пределах от десятков до приблизительно десяти тысяч ангстрем . [c.168] Излучение какой-либо одной длины волны (монохроматическое излучение), соответствующее определенному энергетическому переходу в атоме, называют спектральной линией (см. стр. 192). [c.168] Поскольку атомы каждого элемента имеют свою специфическую систему энергетических уровней, то они способны излучать характеристические для данного элемента спектральные линии. Измерив заранее длины волн этих линий, можно в дальнейшем различать элементы по виду излучаемых ими спектров. [c.168] Характеристические линии оптического спектра испускаются в том случае, когда атомы (ионы) в достаточной мере изолированы друг от друга и не испытывают взаимодействий, искажающих систему энергетических уровней, характерную для каждого элемента. Для анализа по оптическим спектрам вещество переводят в парообразное состояние, так чтобы молекулы его могли диссоциировать с образованием свободных атомов (ионов). [c.168] Каждая спектральная линия в зависимости от энергии верхнего уровня характеризуется -значением потенциала возбуждения и , его измеряют в электронвольтах (эв). Один электронвольт равен кинетической энергии, которую приобретает один электрон в электрическом поле, проходя в нем разность потенциалов в 1 в. [c.169] Атомы элементов отличаются также значениями потенциалов ионизации и . Наименьший потенциал ионизации у щелочных металлов, наибольший—у инертных газов и у водорода. [c.169] Линии с общим нижним и разными верхними уровнями образуют серию спектральных линий. В спектре элемента может быть много таких серий. Общее число серий и линий в спектре элемента зависит от числа электронов в атоме и от их распределения по оболочкам. Сложные спектры с большим числом линий имеют элементы Ре, Со, Сг, У , Та, Мо, ЫЬ, 2г и редкоземельные элементы. Наиболее простые спектры у водорода и щелочных металлов. [c.169] Положительные ионы, так же как и нейтральные атомы, при соответствующих условиях могут быть возбуждены и излучать характерные спектры. Спектры ионов отличаются от спектров соответствующих нейтральных атомов числом линий и их длиной волны. Элементы характеризуются, таким образом, не только спектрами нейтральных атомов, но и спектрами своих ионов. [c.169] Чем больше потенциал возбуждения спектральной линии,-тем выше должна быть температура электронов в источнике света, чтобы эти линии возбуждались. [c.170] Атомные (линейчатые) спектры поглощения. При поглощении кванта света (спектральной линии) атомы переходят в более высокое энергетическое состояние. Из всего сказанного выше следует, что атомы способны поглощать только характеристическое излучение, соответствующее их системе энергетических уровней. Длина волны линий, поглощаемых атомами элемента, совпадает с длиной волны линий его характеристического спектра испускания. Поэтому можно различать элементы по их атомным спектрам поглощения и, следовательно, по линейчатому спектру поглощения судить об атомарном составе парообразного вещества. [c.170] Для того чтобы наблюдать линейчатый спектр поглощения, обычно освещают исследуемое газообразное вещество источником света с непрерывным спектром (например, лампой накаливания), в котором представлены все возможные частоты в интересующей исследователя области длин волн, а свет прошедший через исследуемое вещество, разлагают в спектр. В полученном спектре интенсивность света в области характеристических частот будет меньше интенсивности ближайших соседних участков спектра. Поэтому на фоне сплошного спектра появляются темные линии. [c.170] В аналитических целях пользуются источниками света, испускающими линейчатый спектр определяемого элемента и измеряют ослабление только одной из линий этого элемента после прохождения света через пары анализируемого вещества. [c.170] Вернуться к основной статье