ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Физико-химические методы анализа Издание 4" Потенциометрический метод анализа основан на измерении изменений потенциалов, возникаюш,их при титровании исследуемого раствора. [c.378] В зависимости от интенсивности процесса отдачи и приема электронов индифферентным электродом последний заряжается до большего или меньшего потенциала. [c.378] Таким образом, в ряду окислительно-восстановительных систем каждая система с большим потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. Разность потенциалов систем характеризует интенсивность процесса. [c.380] Реальные потенциалы. В ряде случаев нормальные потенциалы не могут служить для сравнения поведения систем в реальных условиях. [c.381] На величину электродного потенциала влияют также находящиеся в растворе индифферентные соли. На рис. 221 показано изменение потенциала системы Ре /Ре в присутствии различных нитратов и хлоридов. Особо сильно влияют на величину окислительно-восстановительного потенциала соединения, способные вступать в реакции комплексообразования с окисленной или восстановленной формой исследуемой системы. [c.382] например, нормальный Рис. 221. Зависимость потенциа- окислительно - восстановительный ла системы Ре+- -/Ре+++ от кон- потенциал системы Ре /Ре равен центрации индифферентных солей о,77 в В присутствии цианид-ио-. [c.382] Величина реального потенциала зависит от присутствующих в растворе веществ и в большинстве случаев может быть определена ТОЛЬКО экспериментально. [c.383] Знание реальных потенщ5алов необходимо для решения вопроса о направлении окислительно-восстановительного процесса в ходе потенциометрического титрования. [c.383] В табл. 29 приведены значения реальных потенциалов для некоторых систем в присутствии кислот и комплексообразователей. Как видно из этой таблицы, величины реальных потенциалов изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нормальных. [c.383] Так как поведение системы определяется не нормальными, а реальными потенциалами, то в некоторых системах, несмотря на достаточно большое различие в нормальных потенциалах, окислительно-восстановительные процессы не происходят. Если обратиться к реальным потенциалам этих систем, то различие будет значительно меньшим, чем и объясняется отсутствие окислительно-восстановительных процессов. Наоборот, введение комплексообразователей иногда дает возможность проводить такие реакции, которые, на первый взгляд, соответственно нормальным потенциалам, протекать не должны. Так, например, исходя из нормальных потенциалов, двухвалентное железо ( = -г0,77 в) не может восстанавливать шестивалентный молибден ( = +0,53 в). Однако если реакцию проводить в щавелевокислой среде, то такое восстановление будет происходить, так как реальный потенциал системы Ее /ге (+0,462 б) в этой среде оказывается немного меньше реального потенциала системы Мо 7Мо (+0,477 в). [c.384] Последнее время в практике потенциометрического анализа начали применять неводные растворители. В табл. 30 приведены некоторые значения потенциалов металлов в различных растворителях. [c.384] Как видно из табл. 30, величины потенциалов сильно зависят от приро ы растворителя. К сожалению, наши знания потенциалов, особенно окислительно-восстановительных систем, пока еще очень бедны.. [c.384] Методы потенциометрического титрования. При потенциометрическом титровании необходимо иметь в исследуемом растворе два электрода. Один из электродов указывает на концентрацию титруемого иона этот электрод называется индикаторным. Другой электрод, являющийся индифферентным по отношению к титруемым ионам, служит только для определения потенциала первого электрода. Этот электрод называется электродом сравнения. [c.385] Разберем разные способы потенциометрического титрования. [c.385] Осаждение. Применение метода осаждения в потенциометрическом титровании рассмотрим на примере определения серебра. Для ионов серебра индикаторным электродом может служить серебряный электрод. В качестве электродов сравнения служат каломельные полуэлементы, описание которых дано ниже. [c.385] Следовательно, при потенциометрическом титровании по методу осаждения потенциал определяют по формуле Нернста, подставляя в нее величину остаточной концентрации титруемого иона. Потенциал в точке эквивалентности определяют по концентрации насыщенного раствора, находящегося над осадком концентрацию вычисляют по произведению растворимост и. Потенциал за точкой экивалентности определяют, подставляя в формулу Нернста величину концентрации определяемого иона в присутствии избытка осадителя. Эту концентрацию также определяют по произведению растворимости осадка. [c.387] Строя график зависимости потенциала от процента осажденного вещества или от количества добавленного осадителя, получаем характерную кривую потенциометрического титрования (рис. 222). Как можно видеть, в точке экивалентности наблюдается резкий скачок потенциала. [c.387] При потенциометрическом титровании точку эквивалентности находят по резкому скачку потенциала. Потенциометрическая кривая (рис. 222) симметрична относительно точки экЕивалент-ности и относительно эквивалентного потенциала. [c.387] Кривая потенциометрического титрования нитрата серебра раствором хлорида по методу осаждения. [c.387] Вернуться к основной статье