ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Физико-химические методы анализа Издание 4" Методы анализа, при которых используются процессы поляризации на ртутном или на другом катоде, называются полярографическими. [c.437] Эти методы были предложены Я. Гейровским в 1922 г. и быстро завоевали видное место среди других физико-химических методов анализа. [c.437] Остановимся на основных положениях полярографического анализа и прежде всего на самом явлении поляризации. [c.437] Поляризационные кривые. Для получения поляризационных кривых применяют прибор, собранный по следующей схеме (рис. 249). Ток от аккумулятора 1 поступает на реостат 2, служащий делителем напряжения. [c.437] При помощи этого реостата на ячейку 4, содержащую ртутный анод большой поверхности и капельный, непрерывно капающий ртутный катод, через гальванометр 3 подается плавно повышающееся напряжение. [c.437] Плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. Налагаемое напряжение Е тратится на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. Анод практически не поляризуется. [c.437] При анодной поляризации, наоборот, применяют анод небольшой, а катод—большой поверхности. В этом случае поляризация происходит на аноде, а катод практически не поляризуется. [c.437] Непрерывно увеличивая напряжение, увеличиваем потенциал электрода. В отсутствие ионов, способных восстанавливаться, ТОК через раствор почти не проходит. Кривая /—Е в этом случае имеет вид прямой, параллельной оси абсцисс (рис. 250, а). [c.438] На капающем ртутном электроде в результате перерывов тока в момент отрыва капель на кривой отмечаются небольшие осцилляции (рис. 251). Вольт-амперная кривая, полученная при работе с твердыми электродами (платиновым, золотым или из какого-либо другого металла), показана на рис. 250, б. Зубцы на ней отсутствуют. Твердые электроды в настоящее время успешно применяются в практике полярографического анализа наряду с капающим ртутным эти два типа электродов взаимно дополняют друг друга в полярографическом анализе. [c.438] Потенциал полуволны. Величина потенциала, при котором наблюдается перегиб кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого вещества и способов измерения. Поэтому потенциал начала восстановления для характеристики анализируемого вещества неудобен. [c.439] На рис. 252 для примера изображен подобный сдвиг потенциалов при возрастании концентраций. Как видно, все кривые этого рисунка симметричны по отношению к некоторому среднему потенциалу, называемому потенциалом полуволны. Этот потенциал как видно из рис. 252, представляет собой постоянную величину, не зависящую от концентрации восстанавливаемого иона и от выбранного способа измерения. [c.439] Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации вое-. станавливаемого иона, а зависящий только от его природы. [c.439] При Других температурах надо вводить соответствующую поправку. [c.440] Эти величины соблюдаются только для обратимых процессов восстановления или окисления. Для необратимых электродных процессов эти величины больше приведенных. [c.440] Величины потенциалов полуволн служат для качественной характеристики ионов, имеющихся в растворе. Таким образом, качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн. [c.440] Этим СДВИГОМ потенциалов широко пользуются для раздельного определения ионов. Так, например, в нейтральной среде потенциалы полуволн у цинка и никеля почти совпадают для цинка 1/2=—0,97 в для никеля 1/2= —1,10 в, поэтому определение их полярографическим путем при совместном присутствии невозможно, так как их волны будут сливаться. В аммиачной среде потенциалы полуволн изменяются для цинка 1/2= —1,36 в для никеля 1/2= —1,02 в и разделение этих ионов становится вполне возможным. [c.440] По этой же причине невозможно определение при совместном присутствии и ряда других катионов. Например, свинца ( 1/2=—0,40 в), олова ( 1/2=—0,47 в) и таллия ( 1/3=—0,48 в) марганца 1/2=—1,50 в), алюминия ( 1/2=—1,70 в) и водорода ( 1/2=—1,60 в). [c.440] Качественный полярографический анализ. Для качественного полярографического анализа снимают полярограмму, т. е. определяют вольт-амперную кривую в интервале от О до —2 в. В этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Вычислив потенциалы полуволн и пользуясь таблицами или спектрами, можно определить природу восстанавливающихся ионов. [c.442] Полярографический фон. Движение ионов в электрическом поле раствора может происходить не только под влиянием диффузии, как это упомянуто выше, но и под действием самого электрического поля—миграции ионов. Это дополнительное движение ионов затрудняет вывод количественных закономерностей при полярографическом анализе, и поэтому необходимо миграцию ионов уменьшить. Уменьшение миграционного движения ионов может быть осуществлено добавкой в раствор значительного избытка посторонних индифферентных ионов, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем определяемый ион, и поэтому не мешают процессу полярографирования. [c.443] В качестве индифферентных электролитов, или, как их называют, фонов, в полярографии широко применяют соединения одновалентных ионов КС], Na2S04, H l, NaOH и др. В качестве фонов для определения и разделения различных катионов и анионов рекомендуется ряд растворов, приведенных в табл. 37. [c.443] Вернуться к основной статье