ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О воде и неводных растворителях из "Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов" Характеризуя в предыдущей главе основные черты учения о растворах Д. И. Менделеева, мы подчеркивали, что без достаточно четкого представления о строении чистых жидкостей, применяемых в качестве растворителей, прогресс теории растворов, охватывающей широкий диапазон концентраций, температур и растворителей, невозможен. В последние годы, кроме того, стало очевидным, что вода как растворитель во многом существенно отличается от большинства достаточно изученных органических сред. Фактически до сих пор не найдено хотя бы близкого к ней по свойствам аналога. О влиянии растворителя на возникновение специфических термодинамических свойств электролитных растворов мы будем подробно говорить в следующих главах. Здесь однако целесообразно кратко остановиться на современном знании о жидком состоянии вещества и о воздействии этого состояния на свойства растворов, отсылая читателя для подробного ознакомления к цитируемой дальше литературе. [c.19] Естественно, что состояние теории жидкостей и отсутствие необходимых методов их экспериментального исследования в первые два десятилетия нашего века привели к тому, что роль растворителя учитывалась либо с чисто химической точки зрения, либо с помощью привлечения таких его макроскопических характеристик, как диэлектрическая проницаемость и вязкость. В этом смысле интересно отметить, что в опубликованной в оригинале в 1953 г. обширной монографии Одрит и Клейнберга Неводные растворители [58] рассматривается их использование в качестве среды для проведения химических реакций, и весь материал изложен в этом свете. Отмечая специфические особенности воды как растворителя, авторы, подробно останавливаясь на таких ее свойствах, как малая электропроводность, амфотерность, легкость протекания в ней реакций нейтрализации, гидролиза и т. п., ограничивают характеристику причин своеобразия воды цитатой из монографии Яндера [59] Замечательное поведение воды объясняется главным образом строением ее молекулы, ее дипольным характером, ее малым объемом и свойствами, обусловленными этими факторами . Такой подход, оказавшийся весьма продуктивным для практики и приведший к возможности классифицировать растворители на химической основе, естественно, недостаточен для понимания внутреннего механизма сложных явлений, сопровождающих образование раствора и изменения его свойств с концентрацией и температурой. Тем не менее следует отметить успехи в классификации растворителей по их прото-фильности, по характерным группам, содержащимся в их молекулах, по их дифференцирующей и нивелирующей способности. Последняя система классификации достигла особенного совершенства в работах школы Н. А. Измайлова [6]. [c.21] В 1933 г. появляется классическая работа Бернала и Фоулера [60] по теории строения воды и водных растворов. Проанализировав связь экспериментального значения плотности воды со средним расстоянием между ближайшими молекулами в ее жидкой структуре и рассчитав кривую интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водою для трех типов распределения молекул (разупорядоченная плотнейшая упаковка, структура льда, структура кварца), они, сопоставив свои результаты с имевшимися тогда экспериментальными кривыми, пришли к выводу о тетраэдрическом типе строения воды. Можно считать, что это исследование положило начало новому структурному периоду попыток углубить наши представления о роли природы растворителя в свойствах электролитных растворов. При этом, как это часто бывает при увлечении новым направлением, дающим положительные результаты в отдельных частных случаях, иногда стали забываться другие стороны проблемы, в частности ее химический аспект. Кроме того, в некоторых работах удобная возможность истолкования структуры воды в плане возникновения только водородных связей привела к исключению из рассуждений иных типов взаимодействия- -диполь-дипольных, дисперсионных. [c.21] Выбор модели жидкости и раствора — необходимое условие для качественных рассуждений и тем более для построения количественных теорий жидкого и растворенного состояния. Но до сих пор этот выбор сталкивается с непреодолимыми трудностями. Два требования должны быть удовлетворены модель должна в максимально возможной степени соответствовать реальным, наблюдаемым на опыте, фактам и явлениям, а также быть пригодной для количественной обработки методами математической физики. В настоящее время эти два требования, к сожалению, практически исключают друг друга. [c.22] В кратком обзоре Мюнстера [62] объективно и с критическим сопоставлением экспериментальных данных дана картина современного состояния теории жидкостей. Автор разбирает три принципиально возможных подхода к развитию количественной теории жидкого строения вещества создание упрощенной модели системы, для которой может быть вычислен конфигурационный интеграл приближенное вычисление радиальной функции распределения, которая в некоторых условиях, например в случае простых жидкостей (жидкие инертные газы, азот и т. п.), характеризует термодинамические свойства системы расчеты с помощью электронной машины по методу Монте-Карло. Первые два метода дают полуколичественное согласие с опытом для таких объектов, как жидкие неон, аргон и азот. Но попытки усовершенствовать ячеистую модель Леинар-Джонса и Девоншира приводят к выводу, что первичная, наиболее простая модель, по-видимому, является пока пределом возможностей, открываемых для теории. Признавая практическую пользу метода Монте-Карло, дающего в отдельных случаях удовлетворительное согласие с опытом, Мюнстер справедливо замечает, что он не отвечает требованиям науки, так как не дает никаких представлений о строении жидкостей, а только указывает численные значения искомых свойств. К такому же неутешительному выводу приходит и Г. Френк [31]. В то же время исследователи, стремящиеся привести свои модельные представления в соответствие с наблюдаемыми фактами, вынуждены жертвовать большей частью количественных возможностей физики. [c.22] Данные по изучению рассеяния водой рентгеновских лучей, в особенности результаты Дэнфорда и Леви [64], и холодных нейтронов [65], вполне обоснованное толкование явлений высаливания и всаливания, рациональное объяснение минимумов экзотермичности растворения солей при определенном составе смешанных растворителей вода — спирты (см. гл. X) и ряд других экспериментальных фактов говорят в пользу близости этой модели к реальному положению вещей. Интересны и некоторые теоретические работы, основанные на тех же представлениях, например исследования Ю. В. Гурикова, И. 3. Фишера и др. Мы не имеем возможности упомянуть здесь все экспериментальные факты и теоретические работы, касающиеся этого вопроса, и отсылаем читателя к спискам литературы, имеющимся в перечисленных статьях и обзорах. [c.23] Нельзя также пройти мимо интересного обзора Викке [69], избегающего униформизма в обобщенном представлении о воде как жидкости и растворителе и допускающем помимо льдоподобных структур также наличие агрегатов (НгО) со значениями от 6 до 1. Весьма вероятно, что в этих вариантах проблема рассматривается с различных сторон и в каждом варианте есть доля истины. При этом в зависимости от методов исследования и от условий, в которых находится вода или раствор (температура, концентрация, давление) могут подтверждаться отдельные детали, завуалированные в других случаях. Мы уже обращали внимание читателей на то, что за границами полной сольватации, при дефиците растворителя, моделирование раствора не может иметь ничего общего с моделированием зон больших разбавлений. Для области до этой границы двухструктурная модель с учетом возможности распада структуры ближнего порядка не только на отдельные молекулы, но и на их агрегаты с небольшими значениями п кажется нам для водных растворов приемлемой до тех пор, пока не будут обнаружены на опыте новые противоречия, которые заставят вносить дополнительные усовершенствования и поправки. [c.24] Кроме того, следует избегать односторонних увлечений и не надеяться истолковать все многообразие явлений в растворах каким-либо одним фактором, например структурным. Мы уже указывали, что во многих случаях избранный подход может оказаться удобным и привести к удовлетворительному объяснению, но, как в случае попытки расшифровать индивидуальность хода кривых Ig = = Ф (]/с) на языке структурных представлений, толкование с такой же внешней достоверностью может основываться на допущении влияния иных явлений (гидратообразования, ионной ассоциации и т. д.), существование которых тоже должно быть доказано опытным путем (см. гл. 1). [c.24] Особый интерес представляет развиваемая в настоящее время рядом исследователей мысль о кооперативности водородных связей в воде. Если такое предположение отвечает действительности, то ряд особенностей воды как жидкости и как растворителя находит удовлетворительное объяснение. [c.24] например, между молекулами I и П образовалась Н-связь, это приводит к кислотно-основному взаимодействию по Льюису и, следовательно, к взаимной поляризации. Это делает частицу I более кислой, а частицу П более основной, чем несвязанные мономеры Н2О. В итоге частица П легче образует вторую водородную связь, отвлекая протон от частицы IV, а молекула I тоже осуществляет этот процесс легче с частицей III, смещая свой протон к последней. Более того, при образовании этих новых связей между молекулами I—III и II—IV происходит дальнейшая поляризация, что увеличивает прочность связи I—II. Процесс продолжается, образуются цепи, причем наличие свободных электронных пар на их кислородных концах и их благоприятная локализация могут привести к заполнению пространства Н-связями. Обратную картину можно себе представить при разрыве одной или нескольких таких связей локальное нарушение ведет к распаду целого агрегата молекул. Г. Френк весьма осторожен в своих выводах и объективно приводит [613 аргументы за и против, склоняясь в пользу реальности кооперативного механизма. В гл. VI описаны некоторые экспериментальные факты, также наиболее логично объясняемые спецификой водородных связей в жидкой воде. [c.25] О деталях строения неводных растворителей мы знаем значительно меньше, чем о воде. Хотя в последнее время физики уделяют много внимания их изучению с применением разнообразных методов, но моделирование их структур хотя бы в той степени, как это осуществлено для воды, пока невозможно, за исключением жидких МНз и НР, которых мы не касаемся. Можно только с уверенностью сказать, что в органических растворителях, рассматриваемых нами в следующих главах, при изучавшихся температурах (О—50° С) никакого подобия сквозных структур не наблюдается. По-видимому, здесь имеет место не более чем цепочная или кольцевая ассоциация и силы, действующие на коротком расстоянии, не играют такой ведущей роли, как в воде. Можно поэтому предполагать, что и при более близких к их точкам замерзания температурах структуры, подобные водной, не должны возникать. Как будет видно из дальнейшего, например, этиленгликоль, замерзающий при —13° С, т. е. не слишком далеко от +2,5° С, при которой он нами термодинамически изучался (см. гл. V), энергетически ведет себя так же, как и другие органические растворители, не обнаруживая водоподобности . Водные растворы электролитов энергетически резко обособлены от аналогичных неводных систем. [c.25] Рассматривать специфику различных органических растворителей в этой главе нецелесообразно. В пределах имеющегося экспериментального материала, характеризующего эти жидкости, мы считаем более рациональным делать возможные сопоставления в тех главах, где приводятся результаты термодинамического изучения неводных растворов электролитов. [c.26] Вернуться к основной статье