ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе из "Акриловые полимеры" Растворы акриловых полимеров обычно приготовляют прямой полимеризацией мономера в среде растворителя. Этот метод особенно удобен для получения акриловых полимеров низкого молекулярного веса, потому что применяемый растворитель, как правило, вызывает перенос цепи, уменьшая степень полимеризации. В связи с этим приготовление высокомолекулярных полимеров Б растворе связано со значительными трудностями. Чтобы избежать высокой вязкости образующегося раствора, процесс приходится проводить с небольшим содержанием полимера. Полимеризация в растворителе исключает длительный процесс растворения полимеров, в частности блочных, дающих к тому же высо-ковязкие растворы. (Так, 10 о-ный раствор полиметилметакрилата в органическом растворителе имеет вязкость порядка 10 —10 сш.) Кроме того, при полимеризации акриловых мономеров в среде растворителя, способствующего отводу реакционного тепла, облегчается регулирование процесса. [c.81] Протекание полимеризации в растворе и величина молекулярного веса продукта зависят от типа растворителя, соотношения растворителя и мономера, количества и типа инициатора и температуры реакции. [c.81] Полиакриловые эфиры низших спиртов хорошо растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и кетонах и ограниченно—в алифатических углеводородах и простых эфирах. Акриловые полимеры с длинными алкильными цепями в большинстве своем растворяются в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах и нерастворимы в кислородсодержащих органических растворителях. [c.81] Применяемый при полимеризации растворитель служит не просто инертной фазой-носителем, но, обладая определенной константой переноса цепи (в зависимости от своей структуры), влияет на вязкость образующегося раствора полимера (табл. 6). [c.82] В растворителях с большими значениями константы переноса цепи образуются низкомолекулярные полимеры. Молекулярный вес образующегося полимера определяется не только типом растворителя, но и соотношением мономера и растворителя, так как эффективность переноса цепи зависит также от концентрации растворителя. Полимеризацию можно проводить и в такой жидкости, которая, являясь растворителем для мономера, не растворяет полимера, выпадающего в этом случае из раствора. [c.82] Исследования показывают [311, что полиметилметакрилат, полученный полимеризацией в водной среде, отличается значительно более узким молекулярновесовым распределением, чем полимеры, синтезированные эмульсионным или суспензионным методом. [c.82] Общая скорость полимеризации метилметакрилата в различных растворителях остается постоянной заслуживает внимания, однако, резкое возрастание скорости при одновременном повышении молекулярного веса в случае полимеризации в среде плохих растворителей для мономера, в которых полимер не растворяется вообще по сравнению с полимеризацией в концентрированном растворе [321. Причиной этого служит меньшая скорость обрыва цепи вследствие ухудшения диффузии в неоднородной вязкой среде. [c.82] Инициатор должен растворяться в применяемом растворителе, поэтому его выбор обусловливается типом растворителя. Для полимеризации в органических растворителях чаще всего употребляют перекись бензоила, которая при температурах выше 80 °С характеризуется высокой активностью, тогда как гидроперекись П1рет-6утял , перекись лаурила и другие менее активны. В их присутствии реакция полимеризации протекает медленнее и, как следствие, обычно не идет до конца, так что получаемый полимер содержит остатки свободного мономера. Полимеризацию в водном растворе проводят при добавке перекиси водорода или же персульфатов аммония или калия. Более низкая концентрация инициатора позволяет получать полимеры большего молекулярного веса при меньшей скорости полимеризации. Скорость распада перекисных инициаторов, влияющая на молекулярный вес полимера, зависит от применяемого растворителя. При более быстром распаде инициатора образуется полимер с меньшим молекулярным весом. [c.83] Реакция полимеризации акриловых мономеров в растворе высокоэкзотермична. Регулирование температурного режима процесса можно облегчить, проводя его в кипящем растворитеоте или поддерживая соответствующую скорость внесения мономера в реакционную смесь при эффективном охлаждении. [c.83] В ходе полимеризации, осуществляемой при температуре кипения растворителя, пары последнего предотвращают соприкосновение полимеризационного раствора с кислородом, оказывающем ингибирующее действие. При применении растворителей с точкой кипения, превышающей оптимальную температуру, при которой образуется полимер с требуемым молекулярным весом, можно исключить индукционный период, вызываемый кислородом воздуха, и повысить общую скорость полимеризации, проводя ее в инертной атмосфере (в азоте или двуокиси углерода). [c.83] Чтобы воспрепятствовать бурному протеканию полимеризации по механизму цепных реакций, ее начинают в небольшом объеме мономера и растворителя. Последующие порции мономера или смеси мономера и растворителя вводят по окончании полимеризации первой дозы с такой скоростью, чтобы реакция не выходила из-под контроля. Если образуются слишком вязкие растворы, то независимо от того, чем это объясняется—более высокой концентрацией или же большим молекулярным весом,—часть растворителя следует загружать к концу полимеризации. [c.83] В связи с тем, что перекись бензоила, являющаяся наиболее распространенным инициатором, при температурах выше 80 С быстро распадается, в процессе полимеризации при более высоких температурах через каждые несколько часов следует вносить дополнительное количество инициатора. При полимеризации в растворителе, кипящем при 100 С, новые порции инициатора прибавляют с интервалом в 2—3 ч. [c.84] За ходом полимеризации следят, анализируя раствор иа содержание полимера путем испарения растворителя и взвешивания сухого остатка. В случае вязких растворов к образцу дополнительно приливают летучий растворитель с тем, чтобы в весовом стаканчике образовывалась тонкая, быстро высыхающая пленка. Сушку проводят при 100—125 С в вакууме. [c.84] Полимеризатором служит реактор, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой и обратным холодильником. Мономер и растворитель загружают в него из мерников. Для слива готового продукта в нижней части реактора имеется широкий штуцер, в котором закреплено мелкое металлическое сито. Установку изготовляют из материала, который не оказывает влияния на процесс полимеризации и отличается достаточной коррозионной устойчивостью обычно применяют реакторы из нержавеющей стали или эмалированные. Тихоходная якорная мешалка пригодна для перемешивания растворов различной вязкости, поэтому она получила наибольшее распространение в технике. Важно, чтобы края ее лопастей всего лишь на 5—10 мм не доходили до стенок реактора, так как это предотвращает образование накипей на них (накипи в ходе полимеризации могут постепенно затвердеть и служить тенлоизолятором). Раствор подогревают подачей пара или горячей воды в рубашку реактора. Выделяющееся тепло отводят, пуская в рубашку холодную воду часть его расходуется иа испарение растворителя, конденсирующегося в обратном холодильнике, если полимеризацию ведут при температуре кипения растворителя. [c.84] В реактор из нержавеющей стали емкостью 600 л. снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и обратным холодильником, загружают 100 кг 28%-НОГО раствора гидрата окиси натрия в дистиллированной воде и нагревают до 50 °С. Затем при перемешивании вносят 70 кг метакрилата со скоростью около 1 кг мин, следя за тем, чтобы температура не превышала 60 °С. По окончании омыления образец не должен расслаиваться в противном случае следует продолжать нагревание. Из приготовленного таким образом раствора метакрилата натрия под давлением 300 мм рт. ст. отгоняют метанол как побочный продукт. [c.85] Собственно полимеризация осуществляется так. Содержание метакрилата натрия понижают до 15%, разбавляя раствор водой до общего объема 500 кг, и затем вводят 0,75 кг персульфата калия, который растворяется при перемешивании и нагревании. Полимеризация проходит при 55 °С и заканчивается в течение 10 л Продукт фильтруют через ткань, очищая его от механических примесей. Полученный водный раствор полиметакрилата натрия содержит 15% твердого полимера, причем его вязкость составляет 200 спз при 20 °С. [c.85] Вернуться к основной статье