ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации бимолекулярных реакций из "Химическая кинетика и катализ 1974" Более строгое определение энергии активации бимолекулярной реакции можно получить, учитывая при расчете константы скорости закон распределения Максвелла — Больцмана. [c.129] Если В газе протекает химический процесс, то распределение Максвелла — Больцмана может нарушаться. Например, если в результате реакции происходит саморазогрев системы, концентрация активных частиц может увеличиваться, смещая распределение в сторону увеличения числа состояний с повышенной энергией. Крайним случаем при этом явится переход процесса во взрыв (см. гл. I, 14). Если же в ходе процесса активные частицы потребляются быстрее, чем устанавливается в результате столкновений их концентрация, соответствующая максвелл-больцмановскому распределению, химическая реакция затухает. С таким явлением чаще всего встречаются при малых давлениях. Чем меньше энергия активации, тем быстрее исчезают активные молекулы и, следовательно, тем легче смещается распределение в сторону обеднения системы частицами, обладающими большой энергией. Как мы уже видели, повышение температуры ускоряет выход активных частиц, поэтому оно способствует смещению максвелл-больцмановского распределения. [c.130] При не слишком высоких температурах и не очень малых давлениях процессы обычно проходят при соблюдении распределения Максвелла — Больцмана. [c.130] К реакции приводят все столкновения, у которых энергия е, больше или равна критической энергии Вакт (соответственно = равна или больше критической энергии акт = Л/вакт) Поэтому при расчете константы скорости реакции к (ее иногда называют суммарной константой) надо учесть столкновения всех частиц, энергия которых равна или выше еакт, т. е. [c.131] Из этого выражения ясно, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. [c.132] Необходимо отметить, что все вычисления были сделаны в предположении, что Е не зависит от температуры. Это согласуется с опытом, который показывает, что в не очень большом температурном интервале 1п к линейно зависит от 1/Г. Поскольку квадрат скорости молекул газа прямо пропорционален температуре, Еакт и Е также изменяются прямо пропорционально температуре. Вследствие этого их разность значительно меньше зависит от температуры и в достаточно широком интервале температур ее можно считать практически постоянной. [c.132] Вернуться к основной статье