ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция между ионами и между диполями из "Химическая кинетика и катализ 1974" В случае реакции между ионами изменение изобарно-изотермического потенциала в результате образования активированного комплекса будет складываться из двух величин, соответствующих неэлектростатическому и электростатическому взаимодействиям, т. е. [c.214] Изменение изобарно-изотермического потенциала вследствие электростатического взаимодействия можно рассчитать как работу, которую совершают ионы при переходе из бесконечно удаленных положений на расстояние касания гд + Гд = ав- Ионы в простейшем случае можно представить в виде проводящих шаров с радиусами Гд и гв и зарядами 2а6 и 7ве [где е — заряд электрона, а ZA и 2в — целые числа (положительные или отрицательные), означающие число зарядов в каждом ионе]. [c.214] Предэкспоненциальный множитель пропорционален ехр(АС+// ) и, следовательно, будет уменьшаться на каждую единицу ZaZb в Ю /2.зоз раз, т. е. приблизительно в сто раз. [c.215] В табл. 24 представлены наблюдаемые и рассчитанные пред-экспоненциальные множители и энтропия активации для некоторых реакций между ионами. [c.215] Выражения (25) и (31) дают значения константы скорости реакции взаимодействия ионов для двух возможных крайних структур активированного комплекса. На самом деле возможны и промежуточные структуры, когда сл ияние зарядов оказывается неполным, поэтому выражения (25) и (31) надо считать приближенными. [c.217] Если дипольные моменты равны нулю, то выражение (32) переходит в (31). Из выражения (32) также вытекает линейная зависимость 1п к от 1/е. [c.217] В случае если реагируют нейтральные молекулы, = О и образуется сильно полярный активированный комплекс, т. е. цф Цд + (Хд, из выражения (32) вытекает, что константа скорости будет расти с повыщением диэлектрической проницаемости. Таким образом, растворители с большой диэлектрической проницаемостью способствуют образованию полярного активированного комплекса. [c.217] Вернуться к основной статье