ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции передачи электрона из "Химическая кинетика и катализ 1974" Реакции переноса положительной группы или атома можно рассматривать как реакции, эквивалентные присоединению элек-. трона, т. е. как реакции восстановления, а реакции, связанные с переносом отрицательной группы или атома, — как эквивалент-, ные потере электрона, т. е. окислению. В первой реакции гидратированный ион двухвалентного железа выступает как восстановитель, а во второй реакции гидратированный ион трехвалентного железа — как окислитель. [c.235] При реакциях переноса электрона, как и в случаях ререноса атомов, образуются вполне определенные переходные структуры (активированные комплексы), способствующие реакции окисления — восстановления. [c.235] Таким образом, полный процесс должен характеризоваться выделением тепла, что является нарушением закона сохранения энергии. Поэтому процесс передачи электрона между ионами, имеющими среднюю энергию, исключен. [c.236] Передача электрона возможна только между ионами, у которых гидратные оболочки перестроены так, что расстояния между ядрами близки к их будущему новому состоянию, наступающему после переноса электрона. При этом должен быть преодолен некоторый потенциальный барьер. В переходном состоянии будут только такие предварительно подготовленные ионы. Эта подготовка происходит за счет передачи энергии при столкновениях и за счет электростатического взаимодействия ионов с молекулами растворителя. Дополнительное количество энергии может получаться вследствие экзотермичности процесса образования активированного комплекса. Кроме того, процесс передачи электрона возможен только в том случае, если не происходит изменения спина электрона. [c.236] Из-за наличия туннельного эффекта перенос электрона может осуществляться и при расстояниях, значительно превосходящих те, которые соответствуют фактическому расстоянию столкновения реагирующих частиц. [c.236] Переходу электрона между ионами, имеющими одинаковый знак заряда, способствуют ионы противоположного знака. Противоположно заряженный ион внедряется между ионами одного знака и уменьшает отталкивание. При этом образуется так называемый мостиковый комплекс. Мостик может образовывать общая молекула растворителя. [c.236] Необходимо заметить, что данных для окончательного решения о механизме процесса окисления — восстановления не всегда бывает достаточно и одна и та же реакция может быть объяснена и переносом электрона, и переносом атома по схеме, рассмотренной ранее. [c.237] Другим механизмом передачи электрона является образова ние так называемого внешнесферического комплекса без изме нения числа и природы групп, соединенных с каждым ионом При этом возможна передача электрона сначала молекулам рас творителя, а затем от них к иону. [c.237] Первая реакция медленная и определяет скорость реакции окисления двухвалентного рутения. Такие процессы — пример передачи электрона через молекулы растворителя. Сольватированный электрон играет большую роль в радиационно-химических процессах. Реакции с его участием будут рассмотрены в гл. IX, 9. [c.237] Вернуться к основной статье